Последовательные электрохимические реакции

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.58]

Последовательные электрохимические реакции в осциллографической полярографии.— Докл. АН СССР, 1959, 128, № 5, 985—988. Библиогр. 5 назв. [c.74]

Теория хронопотенциометрии с цилиндрическими электродами. 111. Последовательные электрохимические реакции. [c.153]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Особого внимания заслуживают также многоэлектронные электрохимические процессы. Одновременный перенос п электронов при протекании таких процессов возможен, если образование промежуточных соединений при последовательном переносе электронов энергетически невыгодно. В противном случае ввиду резкого возрастания энергии реорганизации при одновременном переносе нескольких электронов более выгодным оказывается постадийное протекание процесса разряда. Таким образом, возникает необходимость обсуждения особенностей кинетики электрохимических реакций с последовательным переносом нескольких электронов. Значительный интерес представляют также электрохимические системы, в которых на поверхности электрода при постоянном потенциале возможно одновременное протекание нескольких параллельных электродных процессов. На ход электрохимических реакций влияют образование окисных слоев и адсорбция органических соединений на поверхности металла. [c.298]

Формулы для сложных последовательных реакций, определяющие зависимость от /, имеют много констант скоростей, трудно определяемых экспериментально. Поэтому использование этих решений часто бывает практически невозможно. Однако учитывая, что многие химические процессы, например каталитические, электрохимические, фотохимические, и многие реакции в растворах протекают через ряд последовательных стадий, целесообразно ознакомиться с основами теории простейших последовательных реакций. Рассмотрим последовательную одностороннюю реакцию первого порядка [c.546]

Титрование многокомпонентных систем. На величине скачка потенциала отражается также присутствие в растворе нескольких компонентов,, способных последовательно реагировать с одним й тем же титрантом, если все они в свою очередь обеспечивают соответствующие индикаторные электрохимические реакции. В этом случае величина каждого скачка потенциала (кроме последнего) заметно меньше, чем это наблюдалось бы при титровании данного компонента в отсутствие других, так как еще до полного завершения предыдущей химической реакции начинается последующая с присущим ей новым индикаторным электрохимическим процессом взамен того, в котором должен был бы участвовать титрант. [c.63]

Электрохимическая реакция представляет собой сложный процесс, состоящий из нескольких стадий, которые могут протекать последовательно или параллельно. Энергетические затруднения при протекании отдельных стадий неодинаковы, поэтому и скорость протекания их различна. Скорость стадии, протекающей с наибольшими торможениями, определяет скорость процесса в целом. Так как замедленная стадия и вызывает появление перенапряжения, установление ее природы очень важно для понимания механизма электродных процессов и управления их скоростями. [c.127]

Рассчитайте количество джоулевой теплоты, выделяющейся за 1 ч в биполярном хлорном электролизере для электролиза соляной кислоты нагрузкой 1000 А, состоящего из 50 последовательных ячеек. Напряжение на ванне 115 В, выход по току 90 %. При расчете предполагать,что снижение выхода по току полностью обусловлено внутренними утечками тока и взаимодействием анодных и катодных продуктов. Электролизом воды и теплотой от сгорания анодов пренебречь. Расчет теплового эффекта электрохимической реакции провести через термодинамические функции ее отдельных компонентов. [c.135]

Импульсный гальваностатический метод используется также для изучения строения двойного электрического слоя и адсорбции веществ, которые могут окисляться или восстанавливаться на поверхности электрода. При концентрациях органического вещества <10" моль/л и 1>100 А/м величина п, рассчитанная из переходного времени на хронопотенциограмме, равна пРГ, где Г — адсорбция органического вещества. Однако в ходе восстановления (или окисления) адсорбированных частиц их убыль пополняется за счет диффузии вещества из объема раствора. Влияние диффузии на хронопотенциограмму определяется видом зависимости между приэлектродной концентрацией органического вещества и величиной адсорбции его на электроде, т. е. изотермой адсорбции. Поэтому поправку на диффузию по уравнению (42.6) проводить нельзя. Кроме того, необходимо учитывать последовательность, в которой вступают в электрохимическую реакцию заранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Адсорбцию деполяризатора, накопленного предварительно на поверхности электрода, рассчитывают по соотношению [c.215]

Как и для любого многостадийного процесса, скорость электрохимической реакции лимитируется наиболее медленной из последовательных стадий. Это означает, что закономерности суммарного процесса определяются кинетическими закономерностями лимитирующей стадии. Зная последние, можно, во-первых, на основании экспериментальных данных для суммарного процесса выявить его лимитирующую стадию, а, во-вторых, изменяя условия проведения электрохимической реакции, изменять ее скорость. В дальнейшем мы рассмотрим кинетические закономерности лишь двух основных стадий электрохимического процесса стадии массопереноса и стадии разряда — ионизации, — предполагая, что все остальные стадии протекают практически обратимо. [c.212]

Она является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным, поляризацию называют катодной, если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Можно считать установленным тот факт, что в основе зависимостей ф —/ и Дф —/ лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Методы изучения особенностей поляризационных кривых потенциал — плотность тока называют вольтамперометрией. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала по сравнению с обратимым и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение электрохимической цепи, а следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса. [c.203]

В кулонометрическом анализе могут быть использованы различные типы кулонометров, основанные на измерении количества Продуктов электрохимических реакций или на непосредственном интегрировании тока. И в том и в другом случае эти приборы должны находиться в цепи электролиза и быть последовательно присоединенными к ячейке с испытуемым раствором. Так как в любой части цепи величина тока одна и та же, через эти приборы в единицу времени протекает такой же ток, как и через анализируемый раствор, следовательно, одно и то же количество электричества. [c.211]

Особого внимания заслуживают также многоэлектронные электрохимические процессы. Одновременный перенос п электронов при протекании таких процессов возможен, если образование промежуточных соединений при последовательном переносе электронов энергетически невыгодно. В противном случае ввиду резкого возрастания энергии реорганизации при одновременном переносе нескольких электронов более выгодным оказывается постадийное протекание процесса разряда. Таким образом, возникает необходимость обсуждения особенностей кинетики электрохимических реакций с последовательным переносом нескольких электронов. [c.312]

При последовательном переносе нескольких электронов прежде всего возникает вопрос о том, какая из последовательных электрохимических стадий является лимитирующей. В принципе этот вопрос можно решить с энергетической точки зрения. Пусть, например, протекает двухстадийная электрохимическая реакция О + еД. X + + ёД. Р, энергетический профиль которой показан на рис. 175. На первый взгляд может показаться, что лимитирующей должна быть первая стадия этого процесса, так как ее энергия активации по условию больше энергии активации второй стадии. Легко показать, однако, что этот вывод ошибочен. [c.343]

В отличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей во всех точках объема раствора, где есть реагирующие вещества, электрохимическая реакция идет на границе раздела между электродом и раствором, т. е. является реакцией гетерогенной. Отсюда следует, что любой электродный процесс всегда имеет ряд последовательных стадий сначала реагирующее вещество должно подойти к электроду, затем должна произойти собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или ионов через границу раздела фаз (стадия разряда — ионизации), и, наконец, образовавшиеся продукты реакции должны отойти от поверхности электрода, чтобы освободить место для новых порций реагирующего вещества. Первая и третья стадии имеют одинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса. Стадии массопереноса и разряда—ионизации присутствуют во всех без исключения электродных процессах. Помимо этих стадий при протекании электродных реакций встречаются также и другие. Так, часто электродные процессы осложняются химическими реакциями в объеме раствора или на поверхности электрода, в которых может участвовать исходное вещество или продукт электрохимической реакции [c.170]

При этом выбор системы координат для проведения экстраполяции зависит от формы изотермы адсорбции и последовательности, в которой вступают в электрохимическую реакцию ранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Поскольку изотерма адсорбции исследуемого органического вещества заранее неизвестна, приходится использовать метод последовательных приближений. [c.13]

В отличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей во всех точках объема раствора, где есть реагирующие вещества, электрохимическая реакция идет на границе раздела между электродом и раствором, т. е. является реакцией гетерогенной. Отсюда следует, что любой электродный процесс всегда имеет ряд последовательных стадий сначала реагирующее вещество подходит к электроду, затем произойдет собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или [c.201]

Как отмечалось в начале этой главы, электрохимические реакции являются многостадийными. В частности, если в реакции участвует несколько электронов, то переход их через границу раздела происходит не одновременно, а последовательно. При этом последовательные стадии перехода отдельных электронов нередко бывают разделены химическими реакциями. Например, электрохимическая реакция восстановления кислорода до пероксида водорода [c.248]

Рассмотренные нами случаи дают представление о тех математических подходах, которые используются при анализе многостадийных электрохимических реакций с известной последовательностью стадий. Для ее установления при анализе конкретных электрохимических систем большую роль играют различные экспериментальные методы обнаружения и аналитического определения промежуточных продуктов, а также установление кинетических порядков общей реакции по отношению к исходным и промежуточным веществам. [c.251]

Важно иметь в виду, что сольватация ионов в расплавленных солях отсутствует, в силу чего подвижности ионов непосредственно связаны с их радиусами. В соответствии с этим, например, в ряду щелочных катионов наблюдается правильная последовательность подвижностей Отсутствие растворителя в расплавленных солях сказывается и на характере электрохимических реакций, протекающих в местах входа и выхода тока при прохождении его через расплавы. [c.314]

Изучению явления перенапряжения было посвящено большое число работ. Особенно детально исследовалось перенапряжение водорода. Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. [c.356]

Все электрохимические реакции происходят при протекании электрического тока в цепи. Эта цепь слагается из последовательно соединенных металлических проводников и раствора (или расплава) электролита. В металлических проводниках переносчиками тока являются электроны, в растворах электролитов — ионы. Непрерывность протекания тока в цепи обеспечивается только в том случае, если происходят процессы на электродах, т. е. на границе металл — электролит. На одном электроде происходит процесс приема электронов — восстановление, на другом электроде — процесс отдачи электронов — окисление. Особенностью электрохимических процессов в отличие от обычных химических является пространственное разделение процессов окисления и восстановления. Из этих со1р)яженных процессов, которые не могут происходить один без другого, и слагаются в целом химические процессы в электрохимических системах. [c.314]

Кулонометрический анализ основан на использовании явления электролиза, при котором измеряют количество электричества,затрачиваемого на электрохимическое воостановление (окисление) определяемых ионов. Б основе определений лежит закон Фарадея (см.У1.1).При выполнении кулонометрических измерений необходимо,чтобы затраченное яа определение количество электричества расходовалось только на основную электрохимическую реакцию (так яазываешй 100 -ный выход по току), г.в.,чтобы побочные (параллельные или последовательные) электрохимические реакции не проходили. В отличие от гравиметрии в кулономет-рии необходимо строго фиксировать время конпа электрохимической ре- -акции. [c.46]

В нейтральном или щелочном растворе, по-видимому, протекает другая реакция перехода. Исследования в этом направлении еще яродолжаются. При более высоких катодных перенапряжениях имеет место иная последовательность электрохимических реакций, которая ведет к другим продуктам, таким, как NHgOH и NH3. Кинетика этого процесса также еще не ясна. [c.530]

Самым простым из таких последовательных электрохимических реакций является двухстадийный акт, когда 2 = 2, и электродная реакция слагается из двух независимых одндэлектродных Нерехо-дов [c.379]

Здесь рассматривается теория Конуэя, Бокриса и Линтона [51] и представлены некоторые более поздние расчеты. Учитывая равноценность всех трех протонов в ионе Н3О+ и плоское строение этого иона, его вращением можно пренебречь при этом условии проблема сводится к выбору между различными путями в схеме параллельных и последовательных электрохимических реакций, как показано ниже. [c.113]

Мы расположили процессы согласно данным Кубика и других [10]. Они показали, что наиболее электроположительным процессом является разряд Ма+Ч-й Ма (4), затем 2На+N +(5) и последним, очевидно, является разряд субионов до металла Ма+ + ->-2Ыа (6). Такая последовательность электрохимических реакций разряда катионов щелочного металла на алюминиевом катоде вполне вероятна. [c.306]

Допущение о том, что выделение металла совершается не как последовательная стадийная реакция, а как один элементарный акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении кинетики различных электрохимических процессов. Например, для реакции катодного выделения водорода принятие такого допущения привело бы к не отвечающему действительности выводу о независимости водородного перенапряжения от природы металла. Чтобы объяснить связь, существующую между металлическим перенапряжением и природой металла, а также характер влияния состава раствора на величину перенапряжения, необходимо принимать во внимание не только начальное и конечное состояния металлических ионов, но и природу элементарных актов. При зтом следует учитывать состояние и озойства реагирующих частиц на разных стадиях суммарного процесса. [c.466]

В принципе перенапряжение является следствием относи-ге ьно малой скорости электрохимического процесса Электрохимические реакции являются сложными процессамр с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приво-,Шт к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Рассмотрим эти стадии для перенапряжения водорода . [c.621]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

Комплексиметрическое титрование смеси компонентов. Не останавливаясь на подробностях, следует указать, что во всех случаях, когда К р вд комплексных соединений, образующихся при титровании, достаточно различаются между собой, возможно их дифференцированное титрование по последовательно наступающим скачкам потенциала. Для доказательства этого положения достаточно пользоваться аналогичными формулами, приведенными выше, для каждого отдельного компонента, учитывая при этом возникновение новой электрохимической реакции именно за счет образования последующего, менее устойчивого комплексного соединения. [c.85]

Любая электрохимическая реакция протекает на поверхности раздела фаз электрод — раствор и является гетерогенной. Как гетерогенная химическая реакция она также является стадийной, текущей через ряд последовательных стадий 1) транспорт вещества к электроду — к зоне реакции 2) собственный электрохимический акт взаимодействия реагирующей частицы с электродом (стадия разряда — ионизация) 3) отвод образовавшихся продуктов реакции от поверхности электрода. Первая и третья стадии имеют одни и те же закономерности и. чазываются стадиями мас-сопереноса, осуществляемыми за счет малых коэффициентов миграции и конвекции. Для всех электродных процессов наличие этих трех стадий обязательно. Однако наряду с этим ряд электрохимических процессов может осложняться предшествующими и последующими химическими реакциями, протекающими в объеме раствора или на поверхности электрода. Кроме того, в ходе электрохимической реа1 ции может происходить передвижение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии). Скорость электрохимического процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется наиболее замедленной, лимитирующей стадией. Для установления природы лимитирующей стадии, скорости ее течения, механизма электродного процесса, необходимо знать закономерности, которым подчиняются поляризационные характеристики / и Л . [c.458]

Контакт с электролитом в качестве генератора ЭДС. Из предыдущих рассуждений следует, что на границе раздела полупроводника или металла с электролитом происходит реакция окисления погруженного в раствор кристалла. Такая реакция, как мы уже видели, может протекать электрохимическим путем и состоять из двух стадий перехода электронов и перехода положительно заряженных ионов из кристалла в раствор. Отсюда следует, что через контакт полупроводника или металла с электролитом протекают два тока электронный и ионный. При стационарном процессе значения этих токов должны совпадать, так как в противном случае просиходило бы беспрерывное увеличение числа избыточных электрических зарядов на контактных поверхностях соприкасающихся тел. Из сказанного понятно, что электрохимическая реакция на границе раздела с электролитом может быть представлена эквивалентной схемой, изображенной на рис. 55. Символами и / + на этой схеме обозначены сопротивления контакта для электронов и положительных ионов, причем их величина зависит от скорости электронного и ионного обмена между соприкасающимися телами. Так как движение электронов и положительно заряженных ионов происходит в одном направлении (из кристалла в раствор), а заряды этих частиц противоположны, то сопротивления Гд и г включены между собой последовательно. Очевидно, что падение электрических потенциалов на этих сопротивлениях определяется следующими формулами [см. формулу (137)] [c.196]