Диарсин

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Соединения N1, Pd и Pt типа М(диарсин) 2X2 являются в растворе бинарными электролитами, что указывает на более прочную связь одного из двух атомов галогена с металлом, [М(диарсин)2Х]+. В кристаллическом состоянии [3] они образуют сильно искаженные октаэдрические координационные мно- [c.391]

Кроме двуядерных соединений, содержащих два или четыре мостиковых атома, имеется ряд соединений с одним мостиковым атомом, обычно это атом фосфора или мышьяка. Так, соединение ( sHsFe( 0)2Br реагирует с дифосфинами или диарсинами в кипящем толуоле с образованием твердого ионного комплекса VIII, который был выделен из водного раствора в виде кристаллических солей перхлората или тетрафенилбората [27] [c.274]

III,А,1, причем первые могут оказаться более удобными, если хлорофосфин или арсин доступнее, чем дифосфин или диарсин. Никаких сообщений об аналогичных реакциях с галогенсульфи-дами не имеется, хотя недавно появился краткий обзор реакций [c.281]

Если натриевая соль карбонила металла приготовлена из амальгамы натрия, галогенофосфин или арсин иногда восстанавливаются остаточной ртутью до дифосфина или диарсина с одновре-мзнным образованием относительно инертных ртутных производных карбонилов [уравнение (25, 26)]. [c.282]

Переходные металлы, стоящие в левых частях рядов, дают много примеров 7-координационных комплексов в частности, сюда относятся комплексы, содержащие галогены н такие би-дентатные лиганды, как диарсин а на схеме ниже). Одвако не всегда координация 7 действительно присутствует в комплексах, которым первоначально приписывалась такая координация. Так, ТаВг5 (диарсин)2 состоит из додекаэдрических 8-коорди- [c.98]

Положение в области структурной химии диамагнитных октаэдрических комплексов все еще оставляет желать лучщего. Галогенокомплексы N1 (диарсин)2X2 в растворе СНзЫОг являются бинарными электролитами, но коричневые кристаллы N1 (диарсин)21г состоят из октаэдрических молекул типа б, в которых расстояние М -—Аз равно 2,29 А, а N1—I — 3,21 А [5]. Такую длину связи N1—I можно сравнить с 2,55 А в [МИзРРИз]-(тетраэдрическом) и 2,54 А в (С0Н5) Р (СбН48СНз)2] [c.386]

Природа связи N1—I точно пе выяснена, так как в присутствии метильных групп, располагающихся сверху и снизу от экваториальной плоскости, возникают стерические препятствия, что приводит к удлинению связи никель — иод. Изучение структуры таких соединений, как [N1 (диарсин)з](СЮ4)2, которые част рассматривают в качестве примеров спин-спаренных октаэдрических комплексов N (11), по-впднмому, пе проводилось. (Данные об электронной структуре парамагнитного комплекса [N1 (диарсин)2С12]С1, содержащего один неспаренный электрон, малодостоверны [6].) [c.386]

Упомянутый катион, содержащий диарснн, мол<по окислить до состояния [Ni (диарсин)2 I2] последний выделеи в виде перхлората темно-синего цвета, возможно, содержащего Ni(IV). [c.388]

Pd(ll) и Pt(ll), образующие шесть октаэдрически направленных связей. Маловыраженная способность Ni(II) к образованию низкоспиновых октаэдрических комплексов также свойственна Pd(II) и Pt(II). Октаэдрический координационный многогранник Pd(II) присутствует в структуре PdF (структура рутила) и Pd (Pd F6) однако образование шести ковалентных связей потребовало бы использования одной ii-орбитали внешней оболочки в дополнение к одной (п— )d-, одной ns- и трем лр-орбиталям, например в форме комбинации из четырех компланарных dsp - и двух гибридных pii-связей. Две связи, завершающие октаэдрическую конфигурацию в низкоспиновых комплексах этих элементов, определенно гораздо длиннее нормальных ординарных связей. В описанных выше примерах, например M(DAS)2X2 (где DAS — диарсин типа R2AS H2 H2ASR2), четыре атома As координированы металлом [c.398]

Соединения трех-, двух- и одновалентного рения образуются при действии восстановителей в средах неводных растворителей и в атмосфере инертных газов. На воздухе и в водных растворах рений в указанных валентных состояниях подвержен гидролизу и окислению. Наиболее устойчивыми соединениями рения в этих валентных состояниях являются л-комплексы с карбонилом, за-меш,енными фосфинами, диарсинами и др., поскольку эти лиганды способны стабилизировать низшие валентные состояния. Степени окисления О и +1 зафиксированы в цианидных комплексах, а О и —1 — в соединениях с карбонилом. Показано, что при полярографическом восстановлении Ке(УП) в растворах КС1 восстановление идет до соединения с формальной валентностью рения —1. Полагают, что соединение содержит ренид -ион Re . [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология