Ковалентная связь. Валентные состояния атома. Координационная связь

Группа 1Уа (С, З , Ое, Зп, РЬ). Алмаз плавится при 4000—4100° под давлением 10—20 кбар, но данных о его строении в жидком состоянии нет, хотя полагают, что он превращается в металл. Экспериментальных данных о структуре жидкого кремния также нет что же касается структуры жидкого германия, то установлено, что он плавится с возрастанием координационного числа с 4 до 8 (см. табл. 41). Единственное возможное объяснение этого, данное нами в 1960 г. [162, 212], заключается в том, что плавление сопровождается разрушением ковалентных связей и переходом всех четырех валентных электронов в зону проводимости, вследствие чего ионы германия приобретают конфигурацию с внешней ортогональной -оболочкой. Экспериментальные значения коэффициента Холла (табл. 40) и оптические свойства жидкого германия соответствуют четырем свободным электронам. Наличие таких ионов у германия, сближенных до перекрытия шести вытянутых -облаков, благодаря высокой концентрации электронного газа (4 эл/атом) приводит к тому, что каждый ион стремится иметь координацию 8, свойственную в твердом состоянии объемноцентрированной кубической структуре. О разрушении ковалентных связей при плавлении германия и переходе его в металлическое состояние свидетельствуют чрезвычайно большой прирост энтропии (см. рис. 108) при плавлении и резкое скачкообразное возрастание электропроводимости. Совершенно идентично изменение свойств германия и кремния, а также тот факт, что оба элемента имеют весьма близкие ионизационные потенциалы и что ион кремния обладает внешней 2р -оболочкой, позволили утверждать [162, 212], что кремний, подобно германию, должен плавиться с изменением координационного числа с 4 до 8 , [c.248]

Сурьма, в твердом состоянии имеющая гексагональную слоистую решетку с координационным числом 3, при плавлении переходит в металлическое состояние. Известно, что висмут, также обладающий в твердом состоянии гексагональной структурой с координационным числом 3, плавится с возрастанием координационного числа до 7—8. При плавлении электропроводность сурьмы и висмута скачкообразно возрастает. Все это может означать лишь то, что плавление висмута и сурьмы сопровождается разрушением двухэлектронных ковалентных связей, отделением всех валентных электронов и образованием ионов и Bi " с внешней оболочкой Внешняя -группа электронов этой оболочки вследствие наличия в ней вытянутых ортогонально направленных орбиталей, перекрывающихся в результате сближения ионов при их взаимодействии с электронным газом высокой концентрации (5 эл/атом), приводит к ориентации ионов, отвечающей ОЦК структуре и координационному числу 8. [c.249]

Галлий, имеющий в твердом состоянии ковалентно-металлическую структуру с признаками направленных связей, в которой каждый атом имеет одного ближайшего соседа на расстоянии 2,437 А и шесть соседей на расстоянии 2,708 к, плавится с уменьшением объема на 3,2%. Его координационное число в жидком состоянии близко к 10. Температура плавления с повышением давления до 12 кбар понижается, что соответствует уменьшению объема за счет увеличения координационного числа при плавлении, а затем начинает возрастать (см. рис. 114). При этих давлениях появляется вторая, более плотная модификация галлия Gall, которая в свою очередь может быть переходной к третьей нормальной металлической объемноцентрированной кубической модификации (Galll) появления последней можно ожидать при давлении выше 30 кбар вследствие перехода в свободное состояние всех трех s p -валентных электронов кристаллического галлия. Дальнейшее возрастание давления может привести к появлению плотной кубической модификации. [c.264]

В общем случае не обязательно, чтобы два электрона, образующие ковалентную связь, первоначально принадлежали двум атомам. Так, например, два бесцветных газа — аммиак (МНз) и трехфтористый бор (ВРз) — реагируют с образованием твердого белого вещества состава МНз-ВРз. Бор в валентном состоянии имеет свободную 2р-орбиталь (см. рис, 14), тогда как атом N обладает неподеленной 25-парой электронов. При взаимодействии двух молекул и образовании комплекса ЫНз В Рз эта неподеленная пара используется для образования связи В—N. Такая связь называется донорно-акцепторной или координационной связью [17]. [c.54]

Фазовая диаграмма германия (см. рис. 116) в общих чертах похожа на диаграмму кремния. Однако вследствие меньшей энергии связи валентных электронов переход германия в металлическое состояние происходит при более низкой температуре (960° вместо 1412°) и при более низком давлении (125 кбар). Объем германия при плавлении уменьшается на 5,5%, чему соответствует повышение координационного числа с четырех до восьми. Ранее было показано [162, 212], что это может быть объяснено разрушением четырех ковалентных связей и переходом всех четырех валентных электронов в электронный газ. Высокая концентрация газа (4 ЭЛ атом) приводит к перекрытию внешних ортогональных групп в -оболочках ионов Се , что ведет к октаэдрическому окрун<ению [c.267]

Рядом авторов предложены качественные схемы характера связей атома олова в соединениях с координационными числами больше 4 без привлечения -орбиталей [143—145]. Если использовать схему Шлемпера [145], то следует принять, что в последней структуре атом 8п находится в состоянии 5р -ги-бридизации и образует нормальные ковалентные связи с метильными группами и атомом С1 и трехцентровую связь с дитиокарбаматным лигандом. Однако неравноценность связей 8п—8 и величины валентных углов при 8п приводят авторов [142] к заключению, что комплекс все же лучше описывается как тригонально-бипирамидальный, а не тетраэдрический. [c.127]

Ковалентные радиусы. Путем рентгеновского анализа различных кристаллов, в которых связи почти наверное ковалентны, были найдены межатомные расстояния основываясь на этих исследованиях, Паулинг и Хэггинс [36] рассчитали радиусы различных атомов в соединениях с ковалентной связью их данные—чисто эмпирические, но они могут использоваться для проверки экспериментальных данных. Величина радиусов, конечно, зависит от валентного состояния атома и от того, какой из типов связей, рассмотренных в 15.2, представлен в соединении. Паулинг и Хэггинс сначала рассмотрели радиусы атомов с 5р -тетраэдри-ческими связями. Обозначая связь, как 5р -тетраэдрическую, мы вовсе не обязательно должны подразумевать под этим координационное число атома, равное четырем. Так, оказывается, как было отмечено в 15.2, что кислородные связи в воде могут принадлежать к этому типу, хотя к кислороду и присоединено всего лишь два водорода. В табл. 33 приведены тетраэдрические радиусы, по Паулингу и Хэггинсу. Они были найдены следующим путем. Для С, 81, Ое и8п радиус приравнивался половине найденного межатомного расстояния в кристаллах типа алмаза, в которых каждый атом окружен четырьмя атомами того же рода, расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Радиус серы принят равным половине расстояния между атомами серы в пирите, РеЗз, или гауерите, МпЗз- В этих кристаллах каждый атом серы окружен четырьмя другими атомами—атомом серы и тремя атомами железа [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология