Взаимодействия группы ОН с it-электронами

Взаимодействие внешних электронов атомов (или групп атомов) приводит к химической связи между ними. Энергия взаимодействия между атомами в молекуле (т) имеет характерный вид кривой с минимумом, соответствующим энергии диссоциации (рис. 2.4). Энергетические уровни дискретны и имеют электронную колебательную и вращательную составляющие [c.42]

С этой точки зрения не может быть объяснена лишь повышенная кислотность орто-толуиловой кислоты по сравнению с бензойной кислотой. По-видимому, причина такого отклонения заключается в нарушении копланарности бензольного кольца и карбоксильной группы. Метильная группа, находящаяся в непосредственной близости от карбоксильной группы, вынуждает последнюю повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца, что вызывает затруднения во взаимодействии я-электронов карбонильной группы с я-электронами бензольного кольца. По этой причине я-электроны бензольного кольца в меньшей степени погашают заряд на атоме [c.333]

Естественно, что метильная группа в орто-крезоле не оказывает аналогичного влияния, так как сравнительно небольшого размера группа СНз не нарушает взаимодействия р-электронов компактной группы ОН с л-электронами бензольного кольца. Более того, так как +/-эффект метильной группы проявляется в наибольшей степени в орго-положении, именно о-крезол обладает наименьшей кислотностью по сравнению с остальными изомерами. [c.334]

Известно, что фенил обладает электроноакцепторными свойствами, и именно это является причиной мезомерного взаимодействия р-электронов атома кислорода (или азота) с я-электронами бензольного кольца. В результате этого взаимодействия общая электронная плотность бензольного кольца (особенно в орто- и пара-положениях) повышается, а группы ОН и NH2 в значительной степени утрачивают нуклеофильные свойства. [c.334]

Реакционная способность бифенила несколько выше, чем в случае бензола, и электрофильный реагент атакует его преимущественно в пара- и орто-положения. Однако мезомерное взаимодействие я-электронов ароматических колец в бифениле несколько затруднено из-за нарушения копланарности колец. Вследствие взаимного отталкивания атомов водорода в положениях 2 и 2 кольца в бифениле расположены под углом 45°. а если в этих положениях находятся метильные группы, угол между плоскостями колец возрастает еще больше. [c.336]

Ацилирующая способность комплекса (76) зависит от положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Чем в большей степени он погашается при мезомерном взаимодействии с неподеленными парами электронов связанных с ним атомов, тем меньше его ацилирующая способность. Так как мезомерное взаимодействие р-электронов атома кислорода больше, чем галогенов, все кислородсодержащие функциональные производные кислот — менее сильные ацилирующие агенты, чем хлорангидриды. [c.389]

Спин-спиновое взаимодействие. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами возникает в тех случаях, когда в соединении имеются неэквивалентные группы ядер (одних и тех же или различных элементов), расположенных в непосредственной близости. В таких случаях происходит дополнительное расщепление линий, обусловленное действием магнитного поля ядер соседней группы. Это явление в какой-то степени аналогично взаимодействию спинов электрона и ядра в спектра ЭПР. [c.295]

Следует обратить внимание на реакцию образования простых эфиров фенолов вода выделяется за счет гидроксигруппы спирта и водорода фенольного гидроксида. Это свидетельствует о том, что связь С —О в фенолах гораздо прочнее, чем в спиртах, что достигается за счет взаимодействия я-электронов бензольного ядра с неподеленной парой электронов кислорода. Поэтому ОН-группа в фенолах не замещается на другие атомы или группы атомов, как это имело место в спиртах. При взаимодействии фенолов с карбоновыми кислотами образуются сложные эфиры [c.367]

Во-вторых, наличием в атоме -водорода только одного электрона, потеря которого означает потерю всей электронной оболочки. По разности- между электроотрицательностями Y и Н можно приблизительно оценить (см. рис. 20) эффективный заряд на атоме водорода. В группе О—Н он равен +0,33, а в F—Н достигает 0,5. Большой положительный заряд сви-детельствует о низкой электронной плотности вокруг ядра атома водорода, что позволяет взаимодействующим группам YH сближаться до 0,2 нм и менее, т. е. до расстояний, близких к длинам атомных связей. [c.93]

Образование активного центра (так же как в случае полимеризации в присутствии металлоорганических соединений) происходит, вероятно, путем внедрения мономера по связи металл — углерод, в данном случае по связи титан — углерод следующим образом при взаимодействии л-электрона мономера с З -электроном титана разрывается связь титан — углерод этильной группы и образуется координационная [c.89]

Имеется немало оснований для предположения, что в простых молекулах с открытыми цепями возможно легкое вращение вокруг простых связей, и оно действительно осуществляется. Так, в этане две метильные группы независимо вращаются вокруг центральной о-связи, давая бесконечное число конформаций молекулы этана. Хотя подобное вращение происходит очень легко, число конформаций не безгранично. Конформации молекул этана незначительно отличаются по своей энергии в соответствии с различным разделением водородных ядер, расположенных у соседних атомов углерода, а также из-за последовательного изменения во время вращения взаимодействия между электронными облаками связей С—Н. Ниже приведены проекции Ньюмена для молекул этана [c.209]

Дальнейшее развитие аддитивно-групповой метод получил в серии работ Ю.Д. Орлова и Ю.А. Лебедева, обобщенной в монографии [82]. Авторы учли отражающееся на величинах инкрементов взаимодействие неспаренного электрона с атомами различной удаленности от радикального центра, преодолев таким образом недостаток метода [74, 83]. Были разработаны различные приближения метода. Это компактная схема, первое и второе приближения. Компактная схема базируется на функциональной зависимости группового вклада от степени удаления группы от радикального центра [87] [c.336]

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Изучая в начале данного курса строение атомов различных элементов, мы сосредоточивали внимание на свойствах отдельных, изолированных атомов — их электронной структуре, энергии ионизации, атомных и ионных радиусах и т. п. Попытаемся теперь разобраться в особенностях строения и свойств больших групп атомов, расположенных в непосредственной близости друг к другу. Известно, например, что магнитная восприимчивость изолированного атома или иона определяется наличием в его электронной оболочке неспаренных электронов (см. гл. 5). Однако й том случае, когда поблизости друг от друга находится большая совокупность атомов, как это имеет место в твердых металлах, взаимодействие между атомами способно существенно изменить их важнейшие свойства. При наличии в кристаллической решетке железа достаточно большого числа атомов этот металл приобретает ферромагнитные свойства, которыми не обладают ни соединения железа, ни растворы, содержащие его ионы. Учитывая эту особенность твердых веществ, обусловленную взаимодействием их атомов, рассмотрим расположение атомов в кристаллической решетке твердых металлов и познакомимся с теорией взаимодействия их электронов. Кроме того, в данной главе мы обсудим еще строение и свойства сплавов, так как они довольно близки в этом отношении к чистым металлам. [c.387]

Физическое взаимодействие не изменяет или очень слабо сказывается на строении взаимодействующих молекул. Но, кроме физического взаимодействия, молекулы очень часто образуют друг с другом молекулярные комплексы с участием определенных атомов и молекулярных орбиталей. Молекулярные комплексы делятся на два больших класса комплексы с водородной связью и комплексы с переносом заряда (КПЗ). Молекулярные комплексы занимают промежуточное положение между ассоциатами молекул, возникающими за счет физического взаимодействия, например диполь-дипольного притяжения, и молекулами. Физическое взаимодействие возникает в результате электростатического притяжения молекул, обладающих постоянным или наведенным диполем, Число взаимодействующих молекул, образующих ассоциат, может быть достаточно велико и меняться в зависимости от условий. Молекулярный комплекс имеет постоянный состав (чаще всего 1 1 или 1 2) если он меняется, то меняется и структура комплекса. Водородная связь в спиртах возникает путем взаимодействия группы О—Н с парой электронов атома кислорода другой молекулы. В отличие от молекул, которые образуются из других молекул в реакциях, протекающих с энергией активации, молекулярные комплексы образуются в процессах ассоциации, происходящих без энергии активации. Поэтому молекулярные комплексы находятся в равновесии с исходными молекулами. [c.337]

Она состоит из двух простых, сильно взаимодействующих групп /С=0 и -МНг- При этом электронная пара с и-орбитали атома азота, меющая рг-симметрию, вступает в сильное ия-сопряжение с /С=0-связью. В результате из-за сдвига и-электронной плотности к [c.491]

В бутепе-1 двойная связь С = С сопряжена с двумя связями С—Н, в бутене-2 — с шестью связями С—Н. Из термохимических измерений следует, что при взаимодействии я-электронов двойной связи С==С с а-электронами одной СНз-группы освобождается энергия от 8 до 10 кДж-моль Другим примером сверхсопряжения служит толуол. [c.74]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

Такой пгроцесс взаимодействия р-электронов заместителей (атомов или групп атомов) с тс-электронными системами назьшают мезомер-ным эффектом (М. ). Он можег бьггь положит15Льньш или отрицательным. [c.185]

Если принять, что AI I3 координируется по атому кислорода, станет понятным, почему фторангидриды кислот менее активны, чем иодангидриды. Неподеленные пары электронов атома фтора, как и л-электроны карбонильной группы, находятся на 2р-уровне, и их мезомерное взаимодействие, приводящее к уменьшению положительного заряда на атоме углерода, реализуется 6()лее полно, чем взаимодействие 5р-электронов атома иода. [c.390]

Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=0 имеется йстич-ный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=0 оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся промежуточной структуре имеется разделение зарядов — на азоте положительный заряд, на кислороде отрицательный, что повышает энергию структуры. Стабилизация происходит за счет отщепления хлороводорода (стадия 2). Окончательным результатом является введение к азоту ацильной группы вместо атома азота — ацилирование амина. [c.230]

Возникновение СТС в результате взаимодействия неспареиного электрона с несколькими группами эквивалентных ядер рассмотрим на примере анион-радикала бутадиена СН2=СН—СН=СН . В нем можно выделить две группы эквивалентных протонов [c.31]

При взаимодействии неспаренных электронов в рамках молекулы комплекса диамагнитного иона металла спектр состоит из пяти или большего числа линий. Болес заметные изменения в спектре ЭПР происходят при образовании полиспиновой системы, включающей неспаренные электроны как нитроксиль-ных групп, так и иона металла. [c.724]

Несмотря на ряд различий в объяснении механизма действия ингибиторов коррозии, металлов, особенно органического происхождения, основоопределяющей во всех случаях является в первую очередь их адсорбция на границе раздела фаз "металл - среда". Еьсокомо лекулярные органические ингибиторы, нашедшие в настоящее время преимущественное применение, как правило, содержат в своем составе кислород, серу и (или) азот. т.е. элементы, имеющие на внешней орбите неподеленные пары электронов и поэтому способные к сильному донорно-акцепторному взаимодействию я -электронов молекулы ингибитора с поверхностью металла. Наибольшей ингибирующей активностью обладают органические высоко-моле кулярные соединения, содержащие следующие группы [c.65]

Связь между активными (вариабельными) участками антитела и гаптеном или гаптеновой группой антигена не является ковалентной связью, а представляет собой результат ряда слабых взаимодействий — электронного вандерваальсова взаимодействия, образования водородных связей, притяжения между группами, несущими различный электрический заряд. Эти типы слабых взаимодействий в совокупности обеспечивают достаточно сильное притяжение, способное противостоять разрыву, вызываемому тепловым движением. С увеличением расстояния между взаимодействующими группами силы, обеспечивающие связывание, быстро ослабевают. Поэтому для эффективного взаимодействия связывающий участок антитела должен быть строго комплементарен по форме, размеру и положению соответствующим группам гаптена (на рис. 15.19 показана комплементарность гаптена — иона п-азосук-цинаннлата — и антитела). [c.449]

Индуктивное влияние заместителей обычно обозначают в ф-лах прямой стрелкой, направленной н сторону группы с (—/)-эффектом. Напр., в хлоруксусной к-те С1<-СН2<- <-С(0)-<-0<-Н отрицат. И. э. хлора приводит к понижению электронной плотности на связи О—Н, что облегчает диссоциацию этой к-ты. В отличие от мезомерного эффекта, И. э. быстро затухает с увеличением числа связей между взаимодействующими группами. Так, в -у-хлормасляной к-те влияние атома С1 на усиление кислотных св-в (по сравнению с этими св-вами масляной к-ты) незаметно. Дополнит, динамич. поляризация молекул в результате смещения электронной плотности в реагирующей молекуле под влиянием электрич. полей реагентов иногда наз. индуктомер-ным эффектом. Обычно этот эффект не отделяют от И. э. [c.222]

Взаимодействие между органическим реагентом и ионом металла можно условно разбить на две стадии Первая — это сближение реагирующих частиц, точнее катиона металла и функционально-аналитической группы реагента Вторая стадия, проявляющаяся на расстояниях, близких к длине химической связи, — это непосредственное взаимодействие катиона металла с отдельными донорными атомами, входящими в состав функционально-аналитической группировки Это взаимодействие характеризуется электронным обменом и приводит к образованию продукта реакции Здесь не рассматриваются осложняющие обстоятельства, ю)то-рые сопровождают этот процесс десольватация реагирующих частиц, образование циклов и другие Необходимо обратить внимание на то, что, согпасно приведенным выще соображениям, удаленные заместители разной природы лищь в незначительной степени изменяют электронное состояние атомов функционально-аналитической группировки реагента Эти изменения поэтому не должны существенно отражаться на реакционной способности данной группировки по отнощению к определяемому иону металла Действительно, опыт показывает, что реакционная способность и избирательность действия реагентов-аналогов существенно не изменяется с изменением природы заместителей [c.183]

Влияние о-метильной группы в ряду производных орто-толуидина на протекание реакций окисления, накладывающееся на действие К-заместителя, вероятно, является в большей степени стерическим, нежели электронным, так как ацетильное (8) и этоксиформильное (21) производные лара-толуидина имеют ме-тильную группу также в л/ета-положении к алкенильному заместителю, только в этом случае она не взаимодействует пространственно с К-заместителем, но должна оказывать аналогичное орто-группе электронное влияние на двойную связь, однако, реагируют лара-толуидиды (что видно из предыдущих примеров) аналогично производным анилина (7,20), не имеющим метильной группы в ядре. [c.11]

Роль координационных явлений в металлопорфиринах также отчетливо выступает в ферментных системах на основе протопорфирина железа, имеющего относительно простой набор заместителей. Роль каждого из заместителей в протопорфирине строго определена. Остатки пропионовой кислоты (V), как псевдоалкильные заместители, относительно слабо воздействуют на электронную систему порфирина. Они прочно связывают комплекс с белком в средах, близких к нейтральным за счет кислотно-основного взаимодействия групп СООН с основными центрами белковой молекулы. [c.286]

Параллельно с экспериментальным исследованием конформаций этана g его производных проводилось, хотя и менее успешно, теоретическое изучение внутреннего вращения атомных групп. В 1954 г. С. Мидзусима, анализируя существующие гипотезы о природе потенциала торможения, писал, что "...до сих пор не существует убедительной и хорошо разработанной теории, которая объясняла бы количественно потенциальные барьеры, препятствующие внутреннему вращению" [102. С. 71]. Тремя годами позднее Э. Уилсон высказал предположение о том, что потенциальный барьер должен "... некоторым образом представлять свойство, присущее самой осевой связи, и не должен быть обязан в сколько-нибудь значительной мере прямым силам между примыкающими к ней атомами или теми частями электронного облака, которые относительно удалены от этой связи" [ПО. С. 819]. Представление о том, что эффект "... действует через связь С-С и возникает вследствие недостатка вращательной симметрии у этой связи", было постулировано еще в 1940 г. А. Лэнгсетом и соавт. [111. С. 416]. С такой трактовкой не согласен Л. Полинг, который разработал теорию, объясняющую потенциальный барьер Вращения наличием обменного взаимодействия электронных облаков валентных связей, примыкающих к аксиальной связи [112, 113]. Л Полинг предположил, что в обменном взаимодействии, помимо электронов в s-и р-состояниях, участвуют также электроны в f- и d-состояниях. Многочисленные квантовомеханические расчеты потенциальных барьеров у этаноподобных молекул, проведенные самим Л. Полингом, а также Г. Эйрингом, Г. и Ф. Харрисами, К. Питцером и У. Липкомбом и др. [1958-1967 гг.) с учетом и без учета d- и f-электронных состояний, не привели к однозначным результатам. Строгий расчет затруднен тем обстоятельством, что высота потенциального барьера в квантовомеханических расчетах представляет собой малую разность очень больших величин. [c.121]

При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей (а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень (полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90° по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, 1/2 = —2,70 В. В то же время для 9,10-дигидрофенантрена VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение —2,62В, а для нафталина IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене (плюс двойное сопряжение), 1/2=—2,54 В. Аналогично можно объяснить тот факт, что бензофенон X), в молекуле которого возможны вращения отдельных частей вокруг простой связи, восстанавливается при 1/2 =—1,42 В (рН=11,3), тогда как флуоре-нон XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами (из-за чего исключается возможность их. свободного вращения), при —1,99В в тех же условиях. [c.46]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

В ароматической молекуле бензола имеется контур (замкнутый щкл) равномерного сопряжения, так как порядок тс-связи по расчету для всех С-С-связей равен 0,667. В феноле имеется ст-электронный акцептор, ОН-группа, которая в то же время обладает способностью взаимодействовать п-электронной парой с Ч - орбиталью бензольного ядра и выступать в качестве очень сильного итс-электронного донора (и-элеюронная пара имеет симметрию я-электрона, т. е. рг-природу). [c.77]

Цианиновые (полиметиновые) красители имеют чрезвычайно много структурных групп в зависимости от четности и нечетности углеводородной цепочки и от природы концевых хромофоров. Для возникновения сильного хромофора из слабых необходимо, чтобы в результате их химического взаимодействия возникали условия для расположения слабых хромофоров в одной плоскости. Только в этих условиях возникает достаточно сильное взаимодействие я-электронов, принадлежащих слабым хромофорам. Всякое существенное нарущение расположения атомов, носителей я-электронов, в одной плоскости приводит к ослаблению хромофорных свойств я-системы, сопровождающиеся коротковолновым (гипсохромным) сдвигом X, и других полос в видимой части спектра и, как правило, снижением молярного коэффициента погащения этих полос. [c.284]

В виниловых сульфоксидах первые две полосы поглощения в области 40 000—48 ООО см- (табл. 64), основываясь на влиянии растворителя, следует отнести к переходам, локализованным в основном на SO-группе [499, 531]. Батохромное смещение полос по отношению к спектрам диалкилсульфоксидов равно 4000 и 1000 рм-1. Ожидаемое взаимодействие л-электронов двойной связи с вакантными орбиталяш атома серы вследствие повышения отрицательного заряда на нем должно приводить, напротив, к ко- [c.215]