Равновесная кислотность

Имеются многочисленные исследований по корреляции между равновесной кислотностью или основностью и эффективностью различных катализаторов (см. обсуждение каталитического закона Бренстеда в раз- [c.292]

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

Из двух существующих концепций кислот и оснований Льюиса и Бренстеда в органической химии в большинстве случаев целесообразно пользоваться последней, хотя при этом и возникают свои затруднения. Определение, согласно Льюису, кислот как акцепторов и оснований как доноров электронной пары, является слишком общим для практических целей, поскольку при этом кислотами оказываются все электрофилы. Поэтому в дальнейшем за основу мы берем определение Бренстеда, согласно которому кислотами считаются все доноры протонов, а основаниями — акцепторы протонов. Для льюисовских кислот, участвующих в равновесных кислотно-основных реакциях, применяется термин апротонная кислота . [c.235]

Поэтому вряд ли равновесная кислотная диссоциация дифторамина возможна, ибо растворы дифторамина в ионизирующих растворителях стабильны. Маловероятно существование ионных дифтораминов, хотя [c.131]

В первых двух главах книги рассмотрена равновесная СН-кислотность. Глава I посвящена описанию методов исследования равновесной кислотности, в ней приведены значения Ка для многих СН-кислот. При определении кислотности таких слабых кислот, как СН-кислоты, возникают значительные экспериментальные трудности, связанные с большим масштабом изменения рЛГ в зависимости от строения СН-кислоты. Поэтому важной задачей является нахождение новых прямых и косвенных подходов к определению относительной кислотности. В последнее время появилось много новых работ в этой области, которые подробно рассмотрены в главе I. Необходимо отметить, что большинство методов применимо к более или менее узкой области изменения рА а, а задача создания универсального метода, позволяющего точно определить величины рЛТ для любых СН-кислот, все еще остается нерешенной. [c.4]

В главе II обсуждается связь равновесной кислотности со строением СН-кислот. [c.4]

Равновесная кислотность СН-кислот [c.5]

Вначале рассмотрим данные, касающиеся равновесной кислотности СН-кислот, которая не зависит от механизма отщепления протона и наилучшим образом характеризует термодинамическую стабильность карбанионов в данной системе. Поскольку в растворе в энергию каждой частицы, участвующей в кислотноосновном равновесии, должна быть внесена поправка на энергию сольватации, первоначально рассмотрим кислотно-основное равновесие в газовой фазе, которое отражает собственную кислотность СН-кислоты и не связано с факторами сольватации. В по- [c.5]

I. Равновесная кислотность СК-кислот [c.10]

Равновесная кислотность определяется положением равновесия между кислотами и сопряженными основаниями. Большинство данных, характеризующих равновесную кислотность углеводоро- [c.12]

I. Равновесная кислотность СШ-кислот [c.14]

Интересный электрохимический метод определения кислотности углеводородов, для которых прямое измерение рКа невозможно, был предложен Бреслоу и сотр. [142—144]. Метод основан на том, что равновесную кислотность можно определить косвенным путем, основываясь на следующей последовательности обратимых реакций [c.47]

Первоначально образуется изомерная форма аннона, которая при комнатной температуре быстро иревращается в полную ис-форму [62]. Данных ио равновесной кислотности исходного углеводорода нет, и поэтому стабильность aHHOFia нельзя оценить количественно. Однако ЯМР-спектр аииона свидетельствует о его ароматическом характере. [c.334]

Процесс гидролиза характеризуют значением pH гидратообразования (рНг), где ПР — произведение растворимости гидроксида, а — активность иона металла, — ионное произведение воды. Исходя из данного уравнения, по равновесной кислотности опре-делют активность основного вещества в растворе или вычисляют водородный показатель гидратообразования по заданной активности катиона. В табл. 3.2 приведены рассчитанные по термодинамическим величинам равновесные значения pH гидратообразования чистых гидроксидов в стандартных условиях при активностях гидролизуемых катионов, равных единице [62]. Эти сравнительные данные представляют интерес при рещении задачи очистки висмута от примесных катионов. [c.56]

Реакции переноса протона — столь обширная область органической химии, что в своем кратком обзоре мы в состоянии коснуться лищь некоторых кинетических и механистических аспектов участия ионов и ионных пар в этих процессах. Значительно более подробную и разностороннюю информацию можно получить из литературных источников 86—88]. Объектами нашего внимания будут равновесная кислотность СН-кислот и реакции переноса протона с участием карбанионов и анион-радикалов. [c.275]

Поскольку кинетическая и равновесная кислотности симбатны, представления о подвижности реакционной способности алкильных групп могут дать константы ионизации (р/(а). Для алкйларенов равновесная кислотность варьируется в широком диапазоне . [c.522]

Для определения равновесной кислотности алканов, алкенов, аренов, циклоалканов и других слабых СН-кислот гидроксилсодержащие растворители непригодны. Сама вода в воде имеет довольно высокую кислотность (рКа 15,7). В связи с этим определение кислотности углеводородов, как правило, проводится в апро-тонных растворителях. Методы определения СН-кислотности будут рассмотрены ниже. [c.12]

Ему удалось связать между собой кислотность ОН-, СН- и NH-кислот и построить общую шкалу, охватывающую кислоты от метанола до кумола. Мак-Ивен принял для метанола значение рКа равное 16 [63], и на основании этого определил значения рКа более слабых кислот. Он отметил, что найденные значения рКа являются минимальными вследствие допущений, сделанных при колориметрических определениях. Шкала Мак-Ивена приведена в табл. 6 долгое время она была единственной шкалой кислотности. В 1959 г. Стрейтвизер и сотр. приступили к разработке другой шкалы равновесной кислотности [3, 64], также основанной на реакции переметаллирования. Стрейтвизер измерил константы равновесия между циклогексиламидом лития или цезия и СН-кислотами или между литиевыми и цезиевыми солями СН-кислот и циклогексиламином. В качестве растворителя дриад цик- [c.17]

Шатенштейн и сотр. [76, 77] применили шкалу Стрейтвизера для изучения равновесной кислотности орто-, мета- и пара-карбора-нов в разных растворителях эфире, диметоксиэтане и циклогексиламине. Полученные авторами значения мало зависели от природы растворителя, что согласуется с данными для полиарилметанов. Результаты приведены в табл. 9. [c.20]

Равновесная кислотность карборанов по шкале Стрейтвизера (в диметоксиэтане, 25°С, основание—флуоренилвд калия ) [c.21]

Другой метод оценки равновесной кислотности очень слабых СН-кислот был предложен Десси и сотр. [83, 84], которые приближенно оценили константы равновесия между различными диалкил-, диалкенил- и диарилмагниевыми соединениями и дифе-нилртутью в тетрагидрофуране при 25° С [c.22]

Таким образом, приводимые в шкале МСЭД значения для алканов являются минимальными и, вероятно, истинная равновесная кислотность алканов на 10—15 порядков ниже (ср. [15, 90, 91]). [c.24]