Константы определение на основании данных

Теплоты горения даже простых органических соединений обычно очень велики, и ошибка в величинах теплот горения, даже на несколько сотых процента, может вызвать погрешность в константе равновесия порядка 10% и более. Точно так же небольшая ошибка в величине энтропии вызывает большую ошибку в величине константы равновесия. Поэтому очевидно, что константы равновесия, основанные на таких данных, не могут дать точных определений состава продуктов при равновесии. По этим константам равновесия можно судить лишь об общей вероятности реакции и об общем ходе реакции в зависимости от различных ее условий. Более точные термодинамические данные могут быть получены при помощи спектроскопических измерений и методов статистической механики, а также при помощи усовершенствованных методов низкотемпературной калориметрии. Однако для многих соединений таких данных не имеется. [c.72]

Синтез рациональной САУ может быть произведен лишь на основе длительных наблюдений за функционированием действующих очистных сооружений. Однако предпринимается немало попыток изучать структурно-функциональные свойства объекта с помощью математического моделирования. Можно отметить три основных направления, используемых в математическом моделировании технологических процессов вообще и рассматриваемых здесь процессов в частности. При аналитическом методе математическая модель строится на основании всестороннего исследования механизма процесса и составляется нз уравнений материальных и теплового балансов для каждой фазы процесса, а также из уравнений, отражающих влияние гидродинамических факторов и кинетики реакций для каждого компонента. При этом необходимо учитывать коэффициенты диффузии, теплообмена, кинетические константы реакций и т. п. Для определения этих коэффициентов и констант требуется комплекс сложных и точных лабораторных и промышленных исследований. Математическая модель может быть синтезирована также экспериментально. Методами современной математической статистики находят формальное математическое описание процесса в условиях, когда теория процесса разработана недостаточно полно и нельзя дать более или менее точное аналитическое описание. Это новый, кибернетический подход к задаче исследователь устанавливает функциональные связи между входными и выходными параметрами процесса, абстрагируясь от сложных и плохо изученных явлений, происходящих в процессе. Кроме того, существует третий метод составления математических описаний — экспериментально-аналитический, упрощающий задачу определения численных значений параметров уравнений статики и динамики процесса. В этом случае исходные уравнения составляются на основе анализа процессов, наблюдаемых в объекте, а численные значения параметров этих уравне.чий определяются по экспериментальным данным, полученным непосредственно на объекте. [c.169]

Такие методы больше всего подходят для проверки правильности расчета констант, проведенного на основании непосредственного определения равновесных концентраций, но в некоторых случаях они, конечно, могут дать ценные сведения. [c.25]

Определение температуры кристаллизации органических веш,еств, и в частности углеводородов, может быть выполнено с удовлетворительной точностью термическим методом на основании кривых охлаждения (температура кристаллизации) или кривых нагревания (температура плавления). При правильном определении и для чистого соединения оба метода должны дать одинаковое значение. Поэтому, независимо от метода определения, для константы, характеризующей температуру равновесия насыщенной воздухом жидкой фазы испытуемого соединения с бесконечно малым количеством кристаллической фазы при давлении воздуха, равном [c.99]

Как и многие общепринятые и полезные понятия, термин основность имеет много значений и ему невозможно дать абсолютно однозначного определения. Обычно неизвестно, какие именно частицы непосредственно вступают в кислотно-основную реакцию. Поэтому символы химических уравнений, используемые для определения констант равновесия, являются лишь абстракциями, представляющими кислоты и основания как бы находящимися в газообразном состоянии. Чаще же всего основания и сопряженные им кислоты вовлечены в многочисленные и неизвестные виды ассоциаций, сольватаций и пары ионов, которые легко изменяются в зависимости от природы растворителя, концентрации и температуры. Поэтому очень часто в силу необходимости мы даем символы реагирующих соединений, неправильные с точки зрения действительного описания реагирующей системы. Однако поскольку мы обычно изучаем термодинамические свойства системы, находящейся в очень быстром обратимом равновесии, то различные родственные соединения, образовавшиеся из основания, ведут себя как одно соединение, а не как различные компоненты смеси. То, что мы обычно не знаем истинной природы изучаемых соединений, часто служит причиной аномалий порядков основности. [c.198]

Таким образом оказывается, что нет простой пропорциональности между предельным током и концентрацией реагирующего на электроде иона. Следовательно, константа в уравнении (Х,40) не является на самом деле постоянной, и определение концентрации каждого из видов ионов на основании полярограммы не может дать достаточно точных р ультатов. Но уравнения, выведенные выше, подсказывают и путь к устранению неточности, связанной с взаимным влиянием ионов и неэлектролита на соответствующие предельные токи. [c.471]

Функциональные группы можно обнаруживать, а многие и определять физическими методами (инфракрасная, ультрафиолетовая, рамановская, рентгеновская и масс-спектроскопия), а также измерением физических констант чистых веществ. Отсутствие подробного обсуждения таких физических методов в настоящей книге никак не означает, что для опр)еделения функциональных групп более пригодны химические методы. Исследователь должен рассматривать все возможные способы, выбирая наиболее подходящий из них для решения стоящей перед ним задачи. Однако в дайной книге внимание-сконцентрировано на аналитических методах, основанных на химических реакциях. Это позволило дать студентам старших курсов и практически работающим химикам-органикам критический обзор основных методов, которые были предложены для определения каждой функциональной группы, и помочь в выборе наиболее подходящего микро- или полумикро-метода. [c.18]

Наиболее точное определение температуры превращения и кристаллизации (тройной точки) может быть выполнено калориметрическим методом. Значительно проще, хотя и с несколько меньшей точностью, определения температур превращения и кристаллизации могут быть выполнены термическим методом на основании кривых охлаждения (температура кристаллизации) или кривых нагревания (температура плавления). При правильном определении и для чистых углеводородов кривые охлаждения и кривые нагревания должны дать одинаковое значение температуры кристаллизации (плавления). Поэтому независимо от метода определения для константы, характеризующей температуру равновесия жидкой фазы испытуемого соединения с бесконечно малым количеством кристаллической фазы при давлении воздуха, равном 1 ama, мы всюду применяем термин температура кристаллизации ( крист). [c.9]

Определение температуры кристаллизации оргапических веществ, и в частности углеводородов, может быть выполнено с удовлетворительной точностью термическим методом на основании кривых охлаждения (температура кристаллизации) или кривых нагревания (температура плавления). При правильном определении и для чистого соединения оба метода должны дать одинаковое значение. Поэтому, независимо от метода определения, для константы, характеризующей температуру равновесия насыщенной воздухом жидкой фазы испытуемого соединения с бесконечно малым количеством кристаллической фазы при давлении воздуха, равном 1 ата, целесообразно применять единый термин температура кристаллизации ( крист) за исключением тех случаев, когда необходимо отметить метод определения. [c.99]

Многие технические задачи, особенно задачи нахождения констант в математических моделях на основании экспериментальных данных, сводятся к задаче минимизации функций, имеющих овраги . Дать строгое определение понятию овраги трудно. Качественно можно сказать, что у функций с оврагами имеются области, в которых по какому-нибудь направлению или нескольким направлениям функция / меняется очень медленно есть также направленпя, по которым функция излшняется достаточно быстро. [c.72]

Экстраполяция. чначений рд (по графику, типа приведенного на рис. 18) до нулевой концентрации [Н" ], должна дать, как следует из уравнения (79), величину константы скорости протонизации под действием воды /сн,о Однако ошибки экстраполяции — при нахождении значений Ро — и обусловленный ими разброс точек на графике, типа приведенного на рис. 18, не позволяют с достаточной точностью найти значения Ан,о этим методом. Для определения был разработан способ [540], основанный на [c.123]

Вода является довольно сильным основанием и будет принимать протоны от сильной протонной кислоты с образовапием гидксо-ниевых ионов, следовательно в разбавленной водной системе нельзя изучать кислоты, более сильные, чем ион гидроксопия. Несмотря на это, был проведен ряд исследований каталитической кислотности в водных системах. Применявшиеся методы состояли в титровании гидроокисями щелочных металлов [25, 56, 147—150], выделении кислоты из катализаторов посредством ионного обмена и ее последующего определения [22, 151—153], измерении количества углекислоты, выделяющейся из раствора бикарбоната, и исследовании скорости инверсии тростникового сахара [22, 103]. Хотя эти методы, особенно в первых работах по определению кислотности катализаторов крекипга, дали ценные сведения о химическом поведении и кислой природе катализаторов, их нельзя рекомендовать для измерения кислотности на поверхностях сильно дегидрирующих катализаторов крекинга [22, 88, 147]. Хэнсфорд [88] считает, что адсорбция гидроокиси щелочного металла в большей степепи является мерой удельной поверхности, чем кислотности катализатора. Это в действительности было бы так, если бы адсорбция измерялась по величине pH. Но вместе с тем титрование очень слабым раствором гидроокиси при величине рИ, близкой к нейтральной, могло бы дать полезные сведения, подобные тем, которые получаются при измерениях ионного обмена. Мы уже видели, что измерения ионного обмена могут дать некоторые сведения о кислотности поверхности прокаленных катализаторов. Как показал Планк [152], измерение величины ионного обмена с применением ацетата аммония дает результаты, очень хорошо согласующиеся с крекирующей способностью катализатора. Холм и др. [154] установили, что существует превосходное соответствие между каталитической активностью катализатора реакции полимеризации пропилена и величиной ионного обмена с ацетатом аммония. Последующие исследователи предлагали ввести индекс кислотной силы, основанный на константе равновесия реакции обмена. Значение этой константы равновесия также было рассмотрено Планком [118], который показал, что ее величина находится в соответствии с рКо в диапазоне 3,2- 3,6 для гидратированной в воде алюмосиликатной кислоты. [c.78]

Выше уже указывалось (разд. IV, А, 1), что в случае двухатомных молекул значения ионного характера, рассчитанные по величине константы квадрупольного взаимодействия в приближении Таунса — Дэйли, хорошо согласуются с общепринятыми представлениями о степени ионности связей, основанными на таких физических данных, как дипольные моменты, длины связей, силовые постоянные и т. п. В случае многоатомных молекул понятию степени ионности значительно труднее дать четкое и однозначное определение. Значения ионного характера I (а также /), вычисляемые по данным ЯКР, ограничены тем, что они связаны со специальным приближением в рамках метода МО сам же метод МО позволяет получить лишь приближенную волновую функцию для молекулы. Величины, вычисляемые с помощью таких приближенных волновых функций, часто плохо согласуются с экспериментальными данными 52]. Кроме того, интерпретации спектров ЯКР в значительной мере препятствует неопределенность в значениях поляризационного фактора Штернгеймера (см. разд. II, В). Поэтому представляется даже удивительным, что в том случае, когда атомы металла относятся к одному и тому же ряду переходных элементов, между значениями ионного характера (приведенными в табл. 2) и разностями электроотрицательностей центрального атома и атома галогена существует линейное соотношение [49]. Это обстоятельство, возможно, указывает на то, что эмпирическое понятие степень ионности , выраженное в виде характеристик электроотрицательности элементов, все же сохраняет некоторое значение и в случае многоатомных молекул несмотря на затруднения, связанные с его теоретической интерпретацией. [c.227]

Если линейчатые и полосатые спектры связаны с переходами между такими состояниями атомов и молекул, которым соответствуют определенные дискретные значения энергии, то сплошные спектры (в газах) обусловлены переходами между состояниями, из которых хотя бы одно не квантовано. Поэтому континуумы соответствуют таким пропессам, как диссоциация, ионизация или рекомбинация (ассоциация). Таким образом, если анализ полосатых спектров позволяет установить, какие молекулы и радикалы существуют в условиях пламени, то рассмотрение сплошных спектров могло бы дать нам еще более ценные сведения о самих процессах, осуществляющихся Ь ходе горения. Однако на опыте однозначная идентификация сплошных спектров очень затруднительна ввиду характерного для них отсутствия определенных отличительных черт. В случае полосатого спектра анализ его структуры даст точные сведения ой определенных молеку лярных константах и, таким образом, позволяет обычно приписать эти полосы какой-нибудь определенной молекуле. При рассмотрении же сплошных спектров такой подход к вопросу невозможен процесс, обуславливающий появление континуума, может быть идентифицирован только на основании дополнительных сведений путем выяснения химического состава частиц, присутствз Ющих в зоне пламени, и на основании данных о тепловых эффектах возможных элементарных реакций. Поэтому выяснение природы континуума часто представляет собой весьма трудную задачу. Тем не менее за последнее время в этом вопросе достигнуты определенные успехи, позволившие идентифицировать некоторые сплошные спектры, излучаемые пламенами. [c.130]

Для нас особенно важно, что с помощью констант пытаются при обсуждении эффектов заместителей оторваться от отдельных примеров и дать более общую сводную картину. Достижима ли эта цель, т. е. возможно ли найти единый набор значений а+, который можно применять для разных реакций и равновесия просто путем использования уравнения 4.23) с различными значениями р, не ясно, и это часто является предметом дискуссии [1072]. Этот вопрос не относится к числу тех, на которые можно просто ответить да или нет [1292]. Конечно, уравнение 4.23), как и первоначальное рст-правило Гаммета [уравнение 4.24)], не может быть точным, как зто ясно показал сам Гаммет [613]. Поэтому обсуждать стоит лишь вопрос, является ли оно достаточно хорошим приближением для того, чтобы можно было делать предсказания, полезные для определенных целей. Безусловно, существует много примеров полезного использования величин и оценки сделанные на основании изучения равновесия арилметанол—арилметил-катион [415, 395], незначительно отличаются от величин параметров, полученных из данных по сольволизу кумилхлоридов. Некоторые реакции, для которых образование карбониевых ионов вполне можно рассматривать как лимитирующую стадию, обнаруживают р0-кор-реляцию с большими отрицательными значениями параметра реакции р. К ним относятся сольволиз замещенных дифенил- [c.117]

Мы поставили своей целью дать количественную трактовку влиянию заместителей на кислотность нитроалканов и на скорости диссоциации и рекомбинации. К постановке этой задачи можно было подойти только после разработки надежных методов измерения скоростей. Особое внимание при определении скоростей диссоциации и рекоыбинации должно быть обращено на то, чтобы получаемые константы скоростей отражали реакцию нитроалкана с одной и только одной парой сопряженных кислоты и основания. Так, если изучается реакция диссоциации под действием Ш", то, с одной стороны, должны быть тщательно исключены параллельные реакции диссоциации под действием воды и других оснований, присутствующих в системе, а с другой обратная реакция рекомбинации должна быть изучена под действием воды как кислоты [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология