Реакции замещения общий кислотный катализ

В представленной выше схеме не отмечена роль катионной части реагента — протона. Между тем очевидно, что она существенна реакция идет лишь при действии галогеноводородных кислот, но не их солей. Причиной может быть то, что в реакции с участием галогеноводородных кислот образуется малодиссоциирован-ная молекула воды, содействующая сдвигу равновесия вправо при реакции же с солями должна была бы получиться щелочь, под действием которой происходит гидролиз галогенопроизводных, т. е. равновесие сдвигается влево. Однако это не единственная причина. Кроме этого, реакции замещения гидроксила на галоген содействует кислотный катализ — активация реагирующего вещества за счет присоединения протона. Это общее явление во многих реакциях нуклеофильного типа. Каталитическое действие протона заключается в том, что он присоединяется к свободной электронной паре кислорода, увеличивая тем самым положительный заряд на соседнем атоме углерода. При этом возникает промежуточная частица А либо даже отщепляется вода с образованием катионной частицы Б [c.155]

В некаталитической реакции фтор значительно превосходит по скорости замещения хлор и бром, которые, в свою очередь, замещаются легче, чем иод. Это объясняется определяющей ролью стадии присоединения нуклеофила с образованием о-комплекса (см. 2.7.2), а также общим кислотным катализом, осуществляем мым реагентом и растворителем и способствующим анионоидному отрыву (см. 2.6). [c.231]

Катализ происходит под действием кислот в обоих направлениях. Гидролиз сложных эфиров может быть, конечно, осуществлен и при помощи щелочей, но такая реакция необратима. Более того, щелочной гидролиз является скорее бимолекулярным замещением 0R на ОН-, чем реакцией, катализируемой кислотами и основаниями, и здесь не будет рассматриваться. Б качестве кислотного катализатора обычно служит ион водорода сомнительно, можно ли другими кислотными веществами катализировать гидролиз в водном растворе [73]. С другой стороны, недиссоциированные молекулы кислоты, несомненно, действуют как катализатор при этерификации в спиртовом растворе (74, 75], и поэтому механизм, предлагаемый для этих реакций, должен находиться в соответствии с механизмом общего кислотного катализа. [c.27]

Реакции внедрения по кислотным связям X—Н часто не требуют катализа и могут протекать через образование соли диазо-ния с последующим нуклеофильным замещением путь (а) на схеме (27) другие реакции внедрения протекают лишь в присутствии катализатора, по-видимому, через промежуточное образование карбенов или карбеноидов (путь (б) на схеме (27) . Примеры реакций внедрения по разным типам связей О—Н даны на схемах (28) —(30) [29, 30]. В нескольких случаях удалось синтезировать а-аминокислоты путем реакций внедрения по связи N—Н аминов схема (31) [31], хотя этот путь и не обладает общей синтетической значимостью [c.269]

Реакции замещения при фосфорильном центре подвержены влиянию общего кислотного и основного катализа, различающихся кинетическим изотопным эффектом (1 < йн/ о < 2 и > 2, [c.50]

При нуклеофильном катализе реагент непосредственно атакует карбонильный углерод, находящийся в состоянии зр -тяб-ридизации, в то время как в механизме общего катализа реагент либо отщепляет протон, либо поставляет его для образования переходного состояния (или состояний), приводя к замещению X водой или другим основанием. Уравнения скорости реакций нуклеофильного гидролиза и гидролиза, протекающего по механизму общего основного катализа, имеют, конечно, одинаковый вид. Для реакций, протекающих по механизмам общего кислотного или общего основного катализа с участием другого нуклеофила, а не воды, общий кинетический порядок равен трем. Поэтому подобные реакции могут быть легко обнаружены на основе анализа зависимости скорости реакции от концентрации реагентов, [c.36]

К числу наиболее хорошо изученных реакций относится гидролиз ортоэфиров. Выяснению механизма гидролиза посвящено много исследований. В свете последних данных [8— 10] гидролиз ортоафиров является реакцией общего кислотного катализа и может быть рассмотрен как пример бимолекулярного электро-фильного замещения 8е 2 на атоме кислорода [c.27]

Замещение протона в ШЬ-гидроксигруппе (2.758) на алкил приводит к уменьшению скорости независящего от pH разложения промежуточного продукта в 10 раз. Вода и буфер катализируют отрыв спирта от этого продукта по законам общего кислотного катализа (при обратной реакции — атаке ROH — имеет место общий основный катализ). Сильные кислоты ингибируют гидролиз катиона фталимидия [290]. [c.213]

Для успешного осуществления реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа (нуклеофуг) была более стабильной, имела меньшую энергию по сравнению с атакующим нуклеофилом. Лучшие уходящие группы — наиболее слабые основания (а соответствующие им сопряженные кислоты— наиболее сильные). К хорошо уходящим группам относятся галогенид-ионы (уравнения 6.1—6.4, 6.7—6.9). В отличие от галогениД-ионов сильные основания, например гидроксид-ион Н0 , алкоксид-ион НО , амид-ион NH2, являются плохо уходящими группами. Поэтому их прямое нуклеофильное замещение осуществить не удается, В таких случаях используют общий прием, заключающийся в преобразовании плохо уходящей группы в хорошо уходящую группу. Для этого обычно переводят в субстрате уходящую группу (нуклеофуг) в ониевую, чтобы она в дальнейшем отщепилась в виде нейтральной молекулы, В случае спиртов это достигается проведением реакции в условиях кислотного катализа (уравнение 6.5). [c.168]

Нуклеофильное замещение протекает особенно легко в случае аминосоединений, содержащих электронодонорные заместители, а также в случае гидразинов и гидроксиламлнов. Изучена кинетика реакции гидроксиламина с алкиламидами при 25 °С, в которой замещение аминного фрагмента приводит к гидроксамовой кислоте (см. разд. 9.9.4) [240]. Кривая зависимости скорости реакции от pH имеет колоколообразную форму, что указывает на общий кислотный катализ гидроксиламмониевым ионом, который, однако, замедляется при высоких концентрациях. Такое торможение катализа указывает на смену стадии, определяющей скорость процесса, а следовательно, на то, что реакция проходит через тетраэдрический интермедиат, как при гидролизе амидов [240]. [c.458]

В некаталитичеекой реакции атом фтора значительно превосходит по скорости замещения атомы других галогенов Р>, >С1>Вг>1. Это объясняется определяющей ролью стадии присоединения нуклеофила с образованием а-комплекса (ем. разд. 2.6.2) и общим кислотным катализом реагентом и растворителем, способствующим анионоидному отрыву (см. разд. 2.5). 8 каталитической реакции скорость замещения изменяется в за- [c.303]

Б.щдер и сотр. [298], пытаясь внести ясность в этот вопрос, изучили влияние о-гидроксильной группы на скорость нуклеофильного замещения с использованием таких нуклеофилов, которые не могут выступать в роли катализаторов общего основного типа. Например, если реакция протекает по механизму (1-239, И) (нуклеофильное замещение + общин кислотный катализ), то следует ожидать, что реакция азид-иона также будет облегчаться соседней группой ОН. С другой стороны, реакция азид-иона, не имеющего кислых водородов, не должна облегчаться при механизме (1-239,1). Величины относительных скоростей нуклеофильной атаки сульфит-ионом, азид-ионом и имидазолом для пар эфиров 5-нитросалицилат — 3-нитробензоат, [c.177]

Согласно качественной теории Хьюза и Ингольда о влиянии растворителей [36], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через переходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом, реакции ароматического замещения, протекающие через переходное состояние, подобное по структуре биполярным а-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере реакции ароматических галогеннроизводных с аминами [37]. При близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (46)—>(49), чем больше их основность диоксан больше, чем бензол, пиридин больше, чем нитробензол и т. д. Это объясняют специфической сольватацией за счет образования водородной связи в а-комплексе (47), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основной катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Увеличение скорости реакции с пиперидином в ряде растворителей бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид — составляет при 50 °С для п-нитрофторбензола 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для п-нитрохлорбензола 1,2, 15,34, 142,412 соответственно при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле 24 1 [38]. Большее влияние основных полярных растворителей В на скорость замещения атома фтора относят за счет образования более прочных водородных связей с сопряженными кислотами ВН+ па стадии отрыва галогенид-аниона (48) — общий кислотный катализ. Для амфииротных растворителей ZH, обладающих как основным, так и кислотным характером (например, пиперидин), допускается возможность одновременного образования водородных связей с протоном аммониевой группы и с атомом галогена (50) — бифунк циональный катализ. [c.61]

При исследовании реакций в нитрометане—растворителе с более высокой диэлектрической проницаемостью (около 40), благодаря чему устраняются возмущения, связанные с силами дальнего действия, в 1954 г. были сформулированы два новых принципа. В этой среде третге-бутилбромид вступает в реакции замещения с ионами радиоактивного брома, хлора и нитрит-ионом (все из тетраэтиламмониевых солей), которые могут сопровождаться, а могут и пе сопровождаться элиминированием. Реакции имеют первый кинетический порядок по субстрату и нулевой по замещающим агентам. Наблюдались кинетические солевые эффекты, соответствующие мономолекулярным реакциям, причем все три реакции имели одинаковую скорость при низких концентрациях солей. Тот же субстрат вступает в реакции замещения первого порядка с водой, этанолом и фенолом эти реакции имеют одинаковую скорость при низких концентрациях реагентов, близкую к скорости замещения указанными выше анионами. Очевидно, что скорость всех шести реакций определяется общей стадией ионизации. Однако при повышении концентрации гидроксилсодер кащих реагентов скорость реакции возрастает но линейному закону, т. е. в этом случае в выражении для скорости имеется член второго порядка. Это не означает, что нри высокой концентрации реагентов реакция частично идет по механизму 8ц2, так как наклон кривой скорость — концентрация реагентов, т. е. константа скорости реакции второго порядка, не увеличивается нри повышении силы гидроксилсодержащего нуклеофила. Этот наклон зависит от кислотности нуклеофила. Соотношение скоростей в ряду СвН ОН > НоО > С2Н5ОН составляет 5,5 2 1. Это является следствием общего кислотного катализа при 8 1-замещении в алкилбромидах. Переходное состояние этой реакции имеет вид [c.389]

Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь же хорошо известно, что во .нутримолекулярных реакциях можно встретить практически все виды катализа от общего кислотно-основного до нуклеофильного н Электрофильного [1]. Установление механизма внутримолекулярного ка тализа обычно сводится к дифференциат ии между обшим основным и нуклеофильным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенное , с которыми может встретиться исследователь при зучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [c.247]

В классических работах Цукера и Гаммета [95, 96] ио изучению замещенных анетофеионов было показано, что реакции енолизации подчиняются механизму общего катализа. Эти исследования позволили провести сравнение каталитических коэффициентов общего кислотного и общего основного катализа для реакции енолизации ацетофенона. Ниже приводятся каталитические коэффициенты для хлоруксусной кислоты [c.373]

Реакции замещения при фосфорильном центре подвержены влиянию общего кислотного и основного катализа, различающихся кинетическим изотопным эффектом (I < kujku < 2 и / н/ о > 2, соответственно). Помимо этого часто наблюдается катализ электрофильными реагентами, например ионами металлов (за счет координации по фосфорильному атому кислорода или по уходящей группе), или нуклеофилами, как в случае катализа ароматическими аминами алкоголиза производных фосфорной кислоты [26]. [c.50]

Содержание и построение настоящей главы во многом определено тремя главными особенностями нуклеофильного замещения в гетероароматическом ряду. Во-первых, широкой распространенностью реакций замещения гидрид-иона, редко встречающихся в ряду аренов. Во-вторых, исключительно высокой реакционной способностью гетероароматических катионов и склонностью азасистем превращаться в катионы, с чем связано очень важное явление кислотного катализа и автокатализа. Наконец, в-третьих, ярко выраженной способностью гетероциклов давать при действии нуклеофилов продукты раскрытия цикла и, что особенно важно, продукты рециклизации. Разумеется, между нуклеофильным замещением в ряду гетероциклов и аренов есть и немало общих черт. Это прежде всего связано с общностью основных типов механизмов нуклеофильного замещения, а также с легкостью замещения таких хорошо уходящих групп как галоген-, нитро-, суЛьфогруппы. [c.209]

В течение многих лет наиболее убедительной моделью согласованного общего кислотно-основного катализа была катализируемая основаниями реакция изолгеризации замещенных бензилиденбензиламинов схема (55) [64]. [c.166]

Для некоторых простейших реакций очень трудно дать объяснения высоких скоростей с точки зрения механизмов катализа, обсужденных ранее. В этом отношении особые трудности представляют бимолекулярные реакции замещения, в которых общий кислотно-основной катализ или вносит небольшой вклад, или вообще невозможен. Такими реакциями являются, например, образование тригонеллина из З-аденозилметионина [2] (схема (1) и перенос [c.224]

Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта. Эти факторы дают отрицательный вклад в энтропию активации. Если в процессе образования переходного состояния создаются (или исчезают) заряды, сольватирующие молекулы полярных растворителей стаповятся более компактно (или свободно) связанными, и поэтому энтропия этих сольватирующих молекул уменьшается (или увеличивается). Это дает отрицательный (или положительный) вклад в энтропию активации. Если некоторые связи в реагентах при образовании переходного состояния, частично ослабевают, колебания, обусловленные силами возврата, дают выигрыш в энтропии и, таким образом, положительный вклад в энтропию активации. Рассмотрев первый из перечисленных факторов, Лонг [97] предположил, что в общем Зм2-реакции должны обладать менее положительной или более отрицательной энтропией активации ио сравнению с аналогичными S l-реакцияыи, и это различие должно служить критерием механизма, особенно необходимым в случае трудно интерпретируемых сольволитических реакций. Лонг проиллюстрировал это различие в области кислотно-катализи-руемого гидролиза, например ацеталей и эфиров карбоновых кислот, сопряженные кислоты которых являются субстратами нуклеофильного замещения. Он подчеркнул, что предложенный критерий механизма должен использоваться очень осторожно, так как даже при одном и том же механизме значения энтропии активации могут меняться в широких пределах. В табл. 108 [c.391]

Кислотный катализ при образовании оксимов [162, 165], арилгидразонов [163] и семикарбазонов [164—166] следует общим закономерностям. При низкой кислотности, когда зависимость скорости от концентрации кислотного катализатора является линейной, скорость расходования карбонильного соединения соответствует низкой скорости образования оксима или гидразосоединения. Это означает, что N-зaмeщeнный карбиноламин образуется быстро, а дегидратация продукта его присоединения идет медленно, что служит доказательством кислотного катализа. С увеличением кислотности линейность исчезает, и скорость реакции проходит через максимум и затем уменьшается. С ускорением дегидратации лимитирующей вновь будет стадия присоединения, и но мере дальнейшего повышения кислотности скорость реакции будет уменьшаться в результате нротонирования нуклеофильного адденда. Для случая образования семикарбазона из замещенных бензальдегидов Андерсон и Дженкс [166] показали, что кинетическое влияние заместителей при изменении кислотности по обе стороны от максимума скорости будет различным со стороны большей кислотности это влияние вызвано лимитирующим характером стадии присоединения, а со стороны меньшей кислотности — лимитирующим характером стадии дегидратации псевдооснования. [c.835]

Для объяснения каталитического действия этих ферментов было предложено большое число механизмов. Их можно йримерно яодразделить на две категории 1) механизмы, в(ключающие общий кислотный и (или) общий основной катализ, т. е. по существу механизмы простого Замещения, и 2) механизмы, включающие нуклеофильный катализ, т. е. реакцию карбонильного углеродного атома с образованием соединения фермент-субстрат, которое в реакциях производных карбоновых кислот может принимать форму ацил-фермента или тетраэдрического промежуточного продукта присоединения, причем фермент служит нуклеофильным реагентом. Последние по существу являются механизмами двойного замещения. [c.162]

Исследование констант скоростей каталитической реакции привело к общему соотношению, которое представляет значительный интерес и широко используется. Оно связывает константу скорости (/екат) для кислотно-каталитической реакции с константой диссоциации (Ка) кислоты и константу скорости реакции, катализируемой основанием, с константой диссоциации кислоты, сопряженной с основанием. В случае катализа одноосновными кислотами типа аммония, анилина и фенола (а также замещенных анилинов и фенолов) соотношение имеет следующий вид [c.56]

Наибольшее применение в промышленном катализе нашли природные глины монтмориллонит, каолинит, бейделлит, бентониты и др. Они представляют собой смеси различных алюмосиликатов и продуктов их изоморфных замещений, а также содержат песок, известняк, оксиды железа, слюду, полевые шпаты и другие примеси. Некоторые природные алюмосиликаты, например каолин, обладают сравнительно высокой каталитической активностью в реакциях кислотно-основного катализа уже в естественном виде, после сушки и прокаливания. Большинство других требует более глубокой предварительной обработки кислотой при соответствующих оптимальных условиях (температура, концентрация кислоты, продолжительность обработки). В активированных глинах возрастает содержание SiOa, а количество ЫагО, СаО, MgO, АЦОз уменьшается. Часто для уменьшения потерь алюминия в глинах к активирующему раствору добавляют соль алюминия [48, 214]. При химической обработке повышается кислотность глин, происходит образование дополнительных пор, увеличивается общая пористость и удельная поверхность. [c.187]

ЛИЧНЫХ состояниях гибридизации и электрофильное замещение в ароматическом ряду. К сожалению, как и в большинстве учебников, ничего не говорится об электрофильном замещении у насыщенного атома углерода. Автор обращает внимание на промежуточные частицы, образующиеся в анализируемых реакциях, и хотя материал, связанный с химией карбониевых ионов и карбанионов, в общем объеме книги занимает мало места, основные вопросы этих областей органической химии затронуты. Остальные главы книги отведены разбору конкретных классов соединений углеводородов, галогенпроиз-водных, простых эфироЬ и оксисоединений, карбонильных соединений, карбоновых кислот и изс производных, соединений, содержащих серу и азот, гетероциклических соединений, среди которых рассматриваются наиболее известные. Из перечисления ясно, что некоторые разделы органической химии, и особенно касающиеся химии природных соединений, в книгу не включены. В заключительной главе рассматривается внутримолекулярное взаимодействие в органической молекуле и такие принципиальные вопросы, как кислотно-основное взаимодействие, таз томерия, участие соседних групп, в том числе внутримолекулярный катализ, трансаннулярный эффект и реакции внутримолекулярной циклизации. [c.6]

Изучение этих специфических форм и корреляций между их химическим и электронным строением, с одной стороны, и их реакционной способностью, с другой — одна из центральных задач теории катализа. В сколько-нибудь общем виде она пока далека от разрешения, хотя можно считать установленной роль определенных форм в отдельных группах реакций. Так, например, при изучении различных органических реакций на алюмосиликатных катализаторах на основании химических данных довольно давно пришли к выводу о существовании на их поверхности бренстедтовских протонных и люисовских апротонных кислотных центров. При катализе промежуточно образуются хемосорбированные карбониевые ионы и комплексы, связанные с поверхностью водородными и акцепторно-донорными связями. Колебательные, электронные и ЭПР- овские спектры хемосорбированных молекул на алюмосиликатах, особенно обстоятельно изученные в Советском Союзе Терениным и его сотрудниками [191 и за рубежом Лефтиным с сотрудниками [201, подтвер- дили эти выводы. Они показали, что при хемосорбции на этих катализаторах в зависимости от характера акцепторно-допорных свойств молекул (и от наличия протонных центров или их замещения ионами щелочных металлов) образуются типы поверхностных соединений, указанные на следующей схеме [c.52]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции замещения общий кислотный катализ: [c.333] [c.38] [c.270] [c.464] [c.252] [c.203] [c.209] [c.377] [c.377] [c.426] [c.511] [c.273] [c.277] [c.322] [c.406] [c.395] [c.749] [c.167] [c.410] [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология