Зависимость констант ионизации от природы растворителя

Однако линейная зависимость кинетических кривых данной реакции в логарифмических координатах (рис. 2.7) свидетельствует о том, что в ходе реакции порядок становится ниже, чем порядок, определенный на начальных стадиях в дитолилметане первый порядок до глубокой степени превращения (98%), в диниле порядок реакции ниже полуторного, но больше первого. Из кинетического уравнения, предложенного для описания этой реакции [276], следует, что она имеет полуторный порядок в начале реакции, а также по ходу ее в случае неизменности реакционной способности хлорангид-ридной группировки после замещения одного галогена в исходном хлорангидриде. Если ионизация хлорангидридной группы в димерах, тримерах и олигомерах будет происходить легче, чем в дихлорангидриде, то должно наблюдаться отклонение от полуторного порядка в сторону его уменьшения. Химическая природа реагентов и растворителя оказывает значительное влияние на кинетику реакции, что доказывается приведенными ниже данными. Значения констант скоростей реакции и энергии активации, приведенные в табл. 2.16, свидетельствуют о существенном влиянии полярности среды на скорость реакции. [c.134]

Еще в ранних работах по изучению зависимости констант ионизации бензойных кислот от е среды [104, 105] авторы указывали на необходимость учета неэлектростатических эффектов. Так, Эллиот и Килпатрик [105] отмечали, что линейная зависимость между логарифмом констант диссоциации бензойных кислот в водном диоксане и 1/е наблюдается лишь в области е 25, а в менее полярных средах становится существенной специфическая сольватация. Наличие специфической сольватации приводит к-неудовлетворительной корреляции между р и 1/е в реакции замещенных а-хлор-толуолов с тиосульфатом [106], изученной весьма основательно в ряде растворителей различной природы и полярности. Описаны также случаи экстремальной зависимости р от 1/е [107]. Иногда изменение р наблюдается при переходе от одного растворителя к другому, отличающемуся от первого лишь своей донорной или акцепторной способностью, но с такой же е. Такой случай описан в одной из работ авторов [108], посвященной механизму взаимодействия изоцианатов со спиртами. [c.315]

В настоящем разделе мы приведем некоторые данные, касающиеся зависимости констант ионизации от природы растворителя. Эти данные с классической точки зрения кажутся несколько странными, и, вероятно, такое впечатление возникает вследствие влияния процесса сверхбыстрого переноса протонов. В первую очередь отметим, что константы ионизации фактически не зависят от природы растворителя в очень широком интервале диэлектрических констант. [c.232]

Влияние природы растворителя должно сказываться и на скорости переноса электронов в электрохимической стадии. Однако зависимость энергии активации электродной реакции от природы растворителя является достаточно сложной, и в настоящее время для реакций разряда ионов металлов этот вопрос теоретически не рассмотрен. Экспериментальные данные по определению кинетических параметров скорости электрохимической реакции от природы растворителя показывают, что константа скорости слабо зависит от природы растворителя. Например, в табл. 3 приведены значения констант скоростей и коэффициентов переноса для реакции разряда-ионизации кадмия в различных растворителях [14]. [c.10]

К константа а в описываемой серии экспериментов имеет небольшую величину, равную 0,37, и показывает, что зависимость каталитического действия от силы кислот невелика. Это явление можно объяснить природой растворителя, поскольку в табл. 2 приведены константы ионизации кислот в водных растворах, а при переходе к другим растворителям порядок изменения кислотности может меняться в значительных пределах [3], это особенно характерно для растворов аминов, которые оказывают нивелирующее действие на силу кислот и в соответствии с этим получаются небольшие значения константы а. [c.48]

Обнаруженные линейные зависимости между константами СТВ )азличных радикалов и потенциалом ионизации растворителя 27, 28] однозначно доказывают донорно-акцепторную природу комплексов, образующихся между радикалом и растворителем, [c.358]

Для химика-органика подбор соответствующих растворителей для каждого органического синтеза является делом большой практической важности. Обычно такие проблемы химик-органик решает, обращаясь к помощи своего эмпирического опыта и чутья . Мы же обязаны ознакомиться с современными физико-химическими исследованиями и выяснить, в какой степени эти исследования разрешили вопрос о влиянии растворителей на положение равновесия, скорость и направление реакций. Кстати, нам было бы интересно выяснить, если это возможно, как может сказаться природа растворителя на индукционных и таутомерных эффектах и на электрофильной и нуклеофильной тенденциях реагирующих веществ. Наконец, так как в известной степени мы опирались на константы ионизации в качестве меры относительной электроотрицательностн, то необходимо вновь рассмотреть справедливость этой зависимости в свете исследований, проведенных с неводными растворами. [c.348]

С количественной и качественной точек зрения успех применения модели сферы в непрерывном диэлектрике принципиально ограничены изменениями D 1) в пределах группы близких по природе протонных растворителей, обычно водных спиртов, водного диоксана и так далее, или 2) среди апротонных растворителей. В первом случае эффекты специфической сольватации ионов постоянны, и константы скорости нуклеофилыюго замещения, элиминирования, гидролиза амидов и эфиров проявляют ожидаемую зависимость от D [450, 466, 536]. Во втором случае нет сольватации ионов за счет образования водородных связей, и, поскольку D обычно ниже, электростатические эффекты выше. В качестве примера может служить ионизация в-мет-оксифенилтозилата, константа скорости которого грубо подчиняется закону (D — 1)/(2Z) + 1), если исключить из рассмотрения протонные растворители [7481. [c.382]