Таутомерный эффект

Как правило, заместители в анилине, расположенные в лг-положении, обладают обычным индуктивным эффектом, который уже обсуждался при рассмотрении ароматических карбоновых кислот (стр. 120). При этом заместители в ж-положении в случае анилина влияют на величину рКа в большей степени, чем в случае фенола (табл. 8.4). Для заместителей, находящихся в -положении, индуктивный эффект усиливается таутомерным эффектом, который характерен для данного заместителя, как это объяснялось на стр. 120. Галогены и метоксигруппа обладают —/ н -f Г эффектами. [c.135]

Таким образом, обычная а-связь может вызвать появление у молекулы полярности за счет / -эффекта. В молекулах с двойными и тройными связями (я-связями) может существовать статическое электронное смещение Ез, называемое иногда также мезомерным (М-эффект) либо таутомерным (/-эффект) эффектом. Обычно смещение Ев бывает небольшим и полярность молекулы почти исключительно зависит от Л-эффекта [217]. [c.200]

Индукционный эффект сам по себе не обусловливает значительной реакционности у соединений ароматического ряда. Тем не менее значение его весьма велико, так как он определяет то или иное направление эффекта другого рода, называемого таутомерным, мезо-мерным или электромерным. Этот таутомерный эффект обычно и определяет свойства и реакции ароматических соединений. [c.56]

Таутомерный эффект ярко проявляется в реакциях непредельных соединений (см. раздел Винилогия , стр. 333) и в ароматическом ряду. [c.189]

Таутомерный эффект, вследствие наличия у атома азота нитробензола положительного заряда, приводит к сдвигу электронов по схеме [c.59]

Тер.мнн резонанс Хюккель критикует примерно так же, как и раньше (стр. 302). Предложенный Инголдом термин мезомерный эффект , по Хюккелю. лучше, потому что он означает лишь, что действительное состояние молекулы находится некоторым образом между различными структурами. Однако термин Инголда таутомерный эффект (стр. 119) Хюккель считает нецелесообразным, потому что он применяется для описания одного состояния молекулы, а не различных форм молекул, к взаимному превращению которых собственно и относится тер.мин таутомерия . Впоследствии Инголд действительно отказался от критикуемого Хюккелем термина (стр. 130). [c.322]

В соответствии с электронной теорией такого рода уточнение зарядов атомов производится в основном с использованием представлений о так называемых индукционном и таутомерном эффектах. Представления эти основаны на ряде гипотетических положений, а отчасти и на некоторых физических свойствах органических веществ, [c.53]

Необходимым условием для возникновения таутомерного эффекта является наличие в соединении кратных (двойных или тройных) связей. В сдвигах электронов, происходящих при таутомерном эффекте, часто участвуют неподеленные электронные пары атомов, связанных с атомами, образующими кратные связи. [c.56]

Таутомерный эффект характеризуется тем, что электроны, оставаясь в электронной оболочке одного атома, входят в электронную оболочку другого атома, в которую они ранее не входили, пли уходят из электронной оболочки одного из атомов, оставаясь в электронной оболочке второго- атома. [c.56]

Таутомерный эффект принято обозначать изогнутой стрелкой, указывающей направление сдвига электронов. [c.57]

Вследствие таутомерного эффекта атом углерода 1 приобретает отрицательный заряд, а атом углерода 2 — положительный. Заряд атома углерода 2 несколько уменьшается вследствие индукционного эффекта, оказываемого метильной группой, но остается положительным, так как изменение заряда, вызванное таутомерным эффектом, больше, чем изменение заряда в результате индукционного эффекта. Строение нитрогруппы должно быть представлено схемой [c.58]

Используя представления об индукционном и таутомерном эффектах, возможно в известной степени объяснить некоторые свойства и реакции органических соединений. [c.59]

Такое направление таутомерного эффекта называется —Г-эффектом, так как направление сдвига электронов то же, что и при —/-эффекте. [c.59]

Допускается также участие в таутомерном эффекте метильной группы с частичным переходом электронов, образующих связи атомов водорода с углеродом, в пространство между метильной группой и фенильным остатком, как это представлено формулой V. [c.60]

Вовлечение в таутомерный эффект электронов одинарных связей (о-электронов) называется сверхсопряжением (гиперконъюгацией). А. Н. Несмеянов предложил для этого явления наименование о-сопряжения Из формулы V видно, что в молекуле толуола все атомы углерода ядра будут нести отрицательный заряд, особенно большой в орто- и пара-положениях и у атома углерода, связанного с метильной группой. Отрицательно заряженные атомы углерода называются иногда анионоидными атомами углерода. [c.60]

Направление индукционного эффекта у этих заместителей отрицательное (—/, т. е. то же, что и у заместителей второго рода), и эффект этот должен сообщать всем атомам углерода ядра положительный заряд. Однако наличие у атомов, связанных с бензольным ядром, неподеленных пар электронов приводит к таутомерному эффекту 4-Г, противоположному по знаку индукционному эффекту. [c.60]

Этиленовая и фенильная группы обнаруживают небольшой —I эффект, ар вызывают некоторое ослабление кислотной ионизации за счет положительного таутомерного эффекта ( + Г) . Последний состоит в конъюгировании двойных связей с карбонильной группой. Так, фенилуксусная кислота несколько сильнее уксусной, но фенилмуравьиная кислота (бензойная) немного слабее муравьиной, а коричная кислота немного слабее акриловой. Большая способность к ионизации ц с-изомера коричной кислоты, чем гракс-изомера, объясняется тем, что меньшее расстояние между фенильной и карбоксильной группами в молекуле первого вещества позволяет — I влиянию осуществляться через окружающую среду. [c.120]

Другое соотношение величин эффектов имеет место, когда заместителем является хлор (и вообще галоид). Большая разность зарядов атомов углерода и хлора приводит к большой величине индукционного эффекта, превышающей величину таутомерного эффекта (см. таблицу на стр. 54). Поэтому все атомы углерода бензольного ядра остаются заряженными положительно. Однако заряд орто-атомов и пара-атома вследствие таутомерного эффекта становится заметно меньше [c.61]

Отметим, что превращение аминогруппы в группировку —ЫНз (при солеобразовании) приводит к изменению таутомерного эффекта и совершенно иному распределению зарядов — все атомы кольца оказываются заряженными положительно, притом особенно сильно в орто- и пара-положениях [c.61]

Большое влияние на поляризуемость молекулы оказывает динамическое электронное смещение Ed, часто именуемое электромерньш или таутомерным эффектом. Суть его сводится к тому, что под воздействием внешнего фактора усиливается электронное смещение двойных и тройных я-связей вплоть до полного перескока я-электронной пары. Смещение Ed считается отрицательным, когда атом или группа атомов принимают смещенные я-электроны и приобретают отрицательный заряд, и положительным, если атомы или группы атомов отдают я-электронную пару и приобретают положительный заряд. [c.200]

Мезомерный эффект можно назвать статическим эффектом сопряжения, ибо он свойствен и покоящейся молекуле , вне реакции. Однако в реакции смещение пар электронов, выражаемое такими же изогнутыми стрелками (английская символика), может зайти и дальше, до полного перемещения пары из октета одного атома в октет другого. Такой эффект может быть назван динамическим эффектом сопряжения. Обычно его называют электромерным эффектом или, чаще, таутомерным эффектом (Г-эффект), поскольку частным случаем его проявления являются перемещения электронов при таутомерии. Если пара электронов удаляется из октета интересующпо нас атома, эффект обозначается как —Г-эффект, < гли же пара передаогся иитересующему пас атому — тогда это +Г-эффект. [c.188]

Премащение этих кислот в хлорангидриды происходит с прототропным сдвигом, прпяем образуются нормальные изомеры, по-видимому вследствие повышенной подвижности водородов в соседнем метиленовом радикале из-за таутомерного эффекта функциональной группы С0С1 [166]. [c.238]

Участие групп в сопряжении и влияние их на состояние л-электроннсго облака молекулы в литературе обозначают как УИ-эффект (мезомерный эффект) и Г-эффект (таутомерный эффект). Название М-эффект применяют широко однако в настоящее время от него следует отказаться, так как оно не отражает сущности влияния, проявляемого в этих условиях. Термин Т-эффект широко применялся в 20-х и 30-х годах он был введен ввиду аналогии механизма передачи электронов в случае сопряжения и при таутомерных превращениях. Обозначение С-эффект происходит от слова сопряжение [ onjugation, лат.) обычно его читают как русское С, но поскольку все эффекты обозначают латинскими буквами, правильнее читать Це-эффект. [c.145]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Этилтиоацетоацетат (75 X = 5, Н — Ме, Н — Н) особенно интересен, поскольку он является 8-аналогом этилацетоацетата (75 Х=0, К =Ме, Н == Н), который наиболее часто использует-ся для демонстрации таутомерного эффекта, В случае этилацетоацетата в отсутствие растворителя или в неполярных растворителях содержание енольной формы (76 X = О, К = Ме, К =Н) достигает 8%, причем образуется лишь изомер, стабилизированный внутримолекулярной водородной связью, а его таутомер (74 Х = 0, К Ме, = Н) обычно вообще не наблюдается. [c.580]

Для объяснения такой способности метильной группы они п1)едположил11, что когда метильная группа примыкает к сопряженной системе дублет электронов, образующих связь С—Н в этой группе, заметно менее локализован , чем дублеты аналогично расположенных связей С — С. Это значит, что метильная группа, примыкающая к подобной системе, способна к подаче электронов при помощи механизма, который по существу прш- адлежит к типу таутомерного эффекта [c.141]

Возникновение таутомерного эффекта очевидно вызвано неравноценностью двух связей, из которых состоит двойная связь. Простая связь образуется так называемыми с-электронами, расположенными между атомами, соединенными этой связью, которая называется о-связью. Электроны, образующие вторую связь, находятся вне линии, соединяющей оба атома, и называются -к-элек-тронами, Связь, образованная тг-электронами, носит название [c.56]

Для пропилена СНз—СН=СН2 направление таутомерного эффекта о бусловливается тем, что метильная группа показырает +/-эффект, т. е. удерживает электроны слабее, чем атом водорода это, очевидно, обусловлено ее строением [c.57]

При этом у окси- и аминогруппы таутомерный эффект по абсолютной величине превосходит и-ндукционный эффект [Г] > [/]. Поэтому в результате сложения этих двух эффектов в орто- и параположениях к окси- и аминогруппе появляются отрицательные заряды, а в мета-положениях сохраняются положительные заряды [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология