Конфигурация оптически активных дифенилов

Большинство методов, использованных для корреляции конфигураций молекул с асимметрическими атомами (разд. 5-4), по своей природе не может быть использовано для корреляции конфигураций таких молекул с конфигурацией оптически активного дифенила. Исключение составляет метод асимметрической трансформации (разд. 5-4е). Если проводится реакция между диссимметрическим дифенилом (скажем, В) и другой оптически активной молекулой, скажем, (—)-А, то два переходных состояния (—)-А (+)-В и (—)-Ах Х(—)-В диастереомерны, и реакции с (+)-В и (—)-В, вообще говоря, протекают с разными скоростями, т. е. в такой реакции будет видно экспериментальное различие между (+)-В и (—)-В, позволяющее сказать, в случае какого энантиомера переходное состояние имеет более низкую энергию. Если можно (и только если можно ), кроме того, сказать на основании молекулярных моделей, какая из конфигураций В будет входить в переходное состояние более низкой энергии (или с меньшими стерическими препятствиями) с (—)-А, то становится возможной корреляция знака вращения В и его конфигурации. Этот принцип был успешно применен несколько раз [67—71]. Два случая мы рассмотрим более подробно. [c.166]

Копланарность радикалов арилметильного ряда, являющаяся причиной большого сопряжения, в них подтверждается также неудачными попытками хроматографически разделить изомеры фенил-дифенил-нафтилметильных радикалов на оптически активных поверхностях [2] (более подробно об этом см. далее). Если бы сохранялась в радикале тетраэдрическая конфигурация связей при углероде, то следовало бы ожидать оптическую активность изомеров. Невозможность их разделения свидетельствует об отсутствии оптической активности радикалов, что связано с их плоским строением. В настоящее время общепринята геометрическая форма радикала в виде пропеллера, три лопасти которого, составленные фенильны-ми группами, слегка отклоняются от плоскости радикала и совершают колебания с небольшой амплитудой вокруг осей второго порядка. [c.42]

Преобладающее отщепление по Гофману наблюдается, однако, лишь в сравнительно простых системах. Вышеприведенные данные не позволяют обнаружить одно важное свойство бимолекулярного отщепления. Оно состоит в том, что реакции Е2 стереоспецифичны. Это свойство выявляется при реакциях оптически активных систем или циклических соединений, в которых отдельные заместители пространственно различны. Сначала следует привести лишь один пример из обширного экспериментального материала. 1,2-Дифенил-1-бромэтан, дейтерированпый в положении 2, содержит два асимметрических атома углерода и поэтому может существовать в четырех стереоизомерных формах (две пары диастереомеров). Каждую пару диастереомеров по конфигурации можно отнести либо к трео- либо к эритро-ряду ) [c.206]

Несколько работ посвящено исследованию оптической активности арилзамещепных алленов [69, 131—134]. Хотя Вант-Гофф [131] еще в 1875 г. предсказал, что несимметрично замещенные аллены должны существовать в двух энантиомерных формах, только через 60 лет Мейтланд и Миллс [132] синтезировали энантиомерные 1,3-дифенил-1,3-ди-а-нафтилалдены. Позднее Масон и сотр. [134] установили абсолютную конфигурацию (-f)-l,3-дифенилаллена (LIV) по данным электронного спектра поглощения и кругового дихроизма. [c.135]

Аналогичным образом происходит взаимодействие оптически активного 1,2-дифенил-2-метилбутанона-1 (0,16 молъ1л) с трет-бутилатом калия (0,21 моль л) в диметилсульфоксиде при 25°, приводящее к 2-фенилбутану с выходом 54% [15 в]. В этом случае конфигурация сохраняется на 48%. Если вместо трет-бутилата калия в этой реакции используют в качестве основания димсилнатрий, то выход 2-фенилбутана составляет всего 2%, хотя [c.161]

Особенно наглядный пример тому, что нет резкой границы между конфигурацией и конформацией, дают производные дифенила. Так, 6,6 -динитробифенилдикарбоновая-2,2 кислота (24) существует в виде устойчивых оптических антиподов, не способных к рацемизации даже в жестких условиях. Это происходит из-за того, что объемистые орто-заместители создают непреодолимые затруднения для вращения вокруг простой связи, соединяющей бензольные ядра. Энергетический барьер достаточно велик, антиподы устойчивы, рацемизации не происходит. Но если постепенно изменять блокирующие группы, уменьшать их объем, то наступит момент, когда рацемизация станет возможной при повышенных температурах, а затем и при комнатной. Наконец, когда орго-заместители окажутся совсем небольшими, оптическая активность вообще не будет наблюдаться, а будут существовать только находящиеся в равновесии конформации. Если существуют оптические антиподы, принято говорить об их конфигурации если имеются легко превращающиеся друг в друга формы — о существовании конформаций. Так где же та граница, тот энергетический барьер, выше которого можно говорить о конфигурации, ниже — о конформации Конечно, такой границы нет. [c.37]

При восстановлении оптически активного 1,3-ди(а-нафтил)-1,3-дифенил-1,3-диметилдисилтиана алюмогидридом лития в эфире при омнатной температуре образуется оптически активный а-нафтил- енилметилсилан. При этом восстановление первого атома серы протекает с обращением конфигурации, что резко отличает эту реакцию от такой же реакции аналогичного дисилоксана, восстановление обеих связей Si —О которого протекает с сохранением конфигурации [664]. [c.182]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология