Конфигурации молекул корреляция

В рамках метода валентных схем это означает, что вес одной из эквивалентных структур должен стремиться к 1, а других - к нулю. Такое положение обычно свидетельствует о том, что в некоторой области геометрических конфигураций молекулы близко расположены две потенциальные поверхности (псевдопересечение), что в свою очередь, как правило, говорит о важной роли электронной корреляции в этой области. Следовательно, появление многоцентровых локализованных орбиталей есть дополнительный намек на возможную сложную структуру потенциальной поверхности и волновой функции соответствующего электронного состояния. [c.470]

Понятие геометрической конфигурации молекулы лежит в основе современного учения о строении молекул и определяется равновесной конфигурацией пространственного расположения ядер атомов, образующих молекулу. Эта конфигурация не может быть рассчитана для сколько-нибудь сложной молекулы путем строгого решения соответствующей квантовомеханической задачи. Существует ряд приближенных моделей, методов и теорий, которые используются для систематического анализа накопленных экспериментальных данных по геометрическим конфигурациям молекул. В определенных пределах они часто позволяют не только дать разумное объяснение наблюдаемых конфигураций, но на основе установленных закономерностей и корреляций также правильно предсказывать геометрию еще не изученных молекул, что не раз подтверждалось опытом. [c.5]

Примечания, а — расчет по энергиям связей в соединениях с одинаковой конфигурацией молекулы и однотипными атомами Ь — расчет т корреляции (стандартная энтропия — парахор) для однотипных соединений с — расчет по энергиям связей в соединениях с одинаковой конфигурацией молекулы и однотипными атомами, а также сравнительный расчет из аналогичных соединений углерода. Согласование результатов вышеуказанных методов среднее расхождение 1 %, максимальное расхождение 5 %. [c.152]

В заключение отметим, что поскольку метод ССП основан на одноэлектронном приближении, он не позволяет непосредственно учесть корреляцию между электронами, предполагая, что они движутся независимо друг от друга. Учет электронной корреляции становится возможным при представлении полной волновой функции молекулы в виде линейной комбинации детерминантов, соответствующих различным электронным конфигурациям молекулы, однако такое рассмотрение конфигурационного взаимодействия (КВ) очень усложняет расчеты. [c.12]

Большинство методов, использованных для корреляции конфигураций молекул с асимметрическими атомами (разд. 5-4), по своей природе не может быть использовано для корреляции конфигураций таких молекул с конфигурацией оптически активного дифенила. Исключение составляет метод асимметрической трансформации (разд. 5-4е). Если проводится реакция между диссимметрическим дифенилом (скажем, В) и другой оптически активной молекулой, скажем, (—)-А, то два переходных состояния (—)-А (+)-В и (—)-Ах Х(—)-В диастереомерны, и реакции с (+)-В и (—)-В, вообще говоря, протекают с разными скоростями, т. е. в такой реакции будет видно экспериментальное различие между (+)-В и (—)-В, позволяющее сказать, в случае какого энантиомера переходное состояние имеет более низкую энергию. Если можно (и только если можно ), кроме того, сказать на основании молекулярных моделей, какая из конфигураций В будет входить в переходное состояние более низкой энергии (или с меньшими стерическими препятствиями) с (—)-А, то становится возможной корреляция знака вращения В и его конфигурации. Этот принцип был успешно применен несколько раз [67—71]. Два случая мы рассмотрим более подробно. [c.166]

Расчеты волновых функций и электронных конфигураций молекул типа I были проведены по методу ССП Ш в пои-ближении Попла. Отдельные детали расчетов изложены в . Параметры корреляций (рис. 1-4, табл.2,3) рассчитывались по [c.979]

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

Из сказанного об изомерном сдвиге с очевидностью следует, что возможна его корреляция со степенью окисления атома элемента в молекуле исследуемого вещества. Рассмотрим это на примере изотопа 95п. Электронная конфигурация нейтрального атома (валентной оболочки) 55 5p . Ион формально имеет конфигурацию 55 и изомерный сдвиг для него (АЯ/Я>0) будет положительным ( + и) относительно 5п (ио). так как -электронная плотность на ядре увеличилась из-за отсутствия эффекта экранирования 5р-электронов. Однако у иона 5п + удаляются и 55-электроны, что приводит к уменьшению -электронной плотности на ядре и отрицательному (—и) изомерному сдвигу. Некоторые данные о изомерных сдвигах Sn приведены в табл. У.2. [c.123]

До сих пор рассматривалось такое положение, когда изолированный атом в возбужденном состоянии имеет два, три или четыре неспаренных электрона. К сожалению, нельзя проверить наши предсказания радиального или углового распределения электронов для изолированных атомов, но можно изучить молекулы, образованные этими атомами. Предполагают, что в ковалентных молекулах, в которых неспаренные электроны одного атома становятся спаренными с электронами окружащих атомов, электроны с параллельными спинами находятся как можно дальше друг от друга в соответствии с принципом Паули и принципом неразличимости. В качестве примера рассмотрим атом неона, у которого есть четыре пары электронов во внешней оболочке. Леннард-Джонс на основе принципа Паули предсказал, что наиболее вероятной конфигурацией каждой четверки электронов с параллельными спинами является тетраэдр. Далее, если пренебречь кулоновским отталкиванием, то не будет корреляции между двумя конфигурациями электронов с противоположными спинами, и их можно будет равновероятно найти в любой ориентации друг относительно друга. Однако следует напомнить, что у электронов с противоположно направленными спинами существует определенная тенденция к стягиванию, которому препятствует кулоновское отталкивание корреляция зарядов). Метода проверки такого взгляда на атом неона нет. Однако интересно отметить, что Ме, Аг, Кг и Хе имеют в твердом состоянии структуру с плотной кубической упаковкой, подобной тетраэдрическому метану, а не плотную гексагональную упаковку, найденную для гелия, хотя ранее для всех инертных газов последняя структура ожидалась в предположении, что их атомы должны быть сферическими . Теперь рассмотрим метан, в котором углерод может быть гипотетически представлен как с электронной конфигурацией неона. Когда четыре протона присоединяются к С , образуя СН4, притяжение протонов к электронам приводит к совмещению двух независимых четверок электронов, расположенных в вершинах тетраэдров. Так как молекула метана действительно тетраэдрическая, то это предсказание оправдывается, хотя механизм образования молекулы метана проверить нельзя. Суммируя все сказанное, можно считать, что наиболее вероятное расположение п электронов с одинаковыми спинами будет также и наиболее вероятным расположением п пар электронов. [c.205]

Делается ясной и относительность понятий химически инертный и химически активный , так как один и тот же элемент водород в определенном состоянии возбуждения способен дать химическую связь и образовать устойчивую молекулу Нг, а в другом, отличающемся не электронной конфигурацией, а только параллельностью спиновых векторов электронов Isa и 2ра, устойчивое соединение атомов Н не получается, видимо, из-за отсутствия (или очень малого) перекрывания облаков электронных орбиталей, от особенностей электронного обмена или из-за корреляции. Причастность к этому обстоятельству запрета Паули остается по меньшей мере неясной, так как электроны имеют одинаковые направления спина, но разные вторые квантовые числа ведь обычно принцип формулируют как невозможность заселения одной и той же орбитали электронами, у которых все 4 квантовых числа одинаковы. [c.156]

Относительное пространственное положение гибридных орбиталей в атоме определяется корреляцией электронов по заряду и спину, согласно которой электроны с параллельными спинами стремятся находиться возможно дальше друг от друга, что уменьшает силы отталкивания и таким образом понижает энергию системы. В случае двух гибридных орбиталей наиболее энергетически выгодным будет их положение вдоль одной прямой с ориентацией в противоположных направлениях, что определяет линейную конфигурацию соответствующих молекул. Примером могут быть фторид или хлорид бериллия [c.117]

К настоящему времени подобраны стационарные фазы, позволяющие разделять методом ГЖХ ГАС практически любого класса и решать самые сложные стрз ктурные проблемы, вплоть до установления оптической конфигурации молекул (например, аминокислот [164], изоирепоидных жирных кислот и их эфиров [269]. Получены необходимые для идентификации экспериментальные данные по параметрам удерживания характерных для нефтей летучих ГАС, в том числе тиолов [270], диалкилсульфидов [271], тиацикланов [272], аминов [273, 274], производных пиридина и хинолина [274—276], свободных жирных [277] и ароматических [278] кислот и их метиловых эфиров, фенолов [279, 280], кето-нов [281], спиртов [282] и т. д. Выведены корреляции между хроматографическим поведением и строением ГАС отдельных типов. Надежность идентификации чисто газохроматографическими средствами можно значительно повысить путем изучения так называемых спектров хроматографического удерживания [283]. На основе характеристик удерживания идентифицирован, например [c.34]

Простое определение молекулярной структуры многоатомных молекул. Понятие молекулярной структуры лежит в основе современного учения о строении молеку.п. Молекулярная структура определяется равновесной конфигурацией пространственного расположения ядер атомов, образующих молекулу. Эта конфигурация сложной молекулы в принципе может быть рассчитана по методу МО. Существует ряд приближенных моделей и методов, которые используются для систематического анализа накопленных экспериментальных данных и оценки геол1етрических конфигураций молекул. В определенных пределах они часто позволяют ие только дать разумное объяснение наб.лю-даемых геометрических конфигураций молеку.п. но на основе установленных закономерностей и корреляций правильно предсказывать геометрию молеку.п без длительных и трудоемких квантовохимическнх расчетов. Одним из таких [c.133]

Симметрия равновесной коифигурацни молекулы. Как правило, в хим. приложениях рассматривают равновесные конфигурации молекул. С ними соотносят все закономерности строения молекул и на их основе проводят большинство корреляций св-в молекул со строением. Очень часто, особенно у малых молекул, содержащих атомы элементов 2-го и 3-го периодов периодич. системы, равновесная конфигурация молекулы в основном электро1Шом состоянии, отвечающая минимуму иа ППЭ, является симметричной. Есть и др. симметричные ядерные конфигурации, но они отвечают не минимуму, а, напр., максимуму на ППЭ. Так, у молекулы NHj возможна, помимо симметрии симметрия когда все 4 ядра лежат в одной плоскости. Однако такой конфигурации отвечает локальный максимум на сечешш ППЭ основного состояния отражение в этой плоскости переводит одну равновесную конфигурацию NH3 в другую, ей эквивалентную. Переход же молекулы из одного минимума на ППЭ в другой в этом случае носит назв. пирамидальной инверсии. [c.349]

КУПМАНСА ТЕОРЕМ А орбитальная энергия занятой молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, равна потенциалу ионизации молекулы с этой орбитали при сохранении ядерной конфигурации молекулы. Утверждает, что молекула и ее ион описываются единым набором мол. орбиталей (МО). Однако значения потенциалов ионизации, рассчитанные на основе К. т., как правило, завышены по сравнению с эксперим. данными. Поправки обычно основаны на учете эффектов электронной корреляции, изменении МО иона по сравнению с МО молекулы и м. б. рассчитаны на основе возмущений теории или рассмотрения МО гипотетич. системы, промежуточной между молекулой и ионом (т. н. метод переходного оператора). В простых вариантах метода МО теорема позволяет определять сродство к электрону по значению орбитальной энергии наинизшей из виртуальных МО. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. КУПФЕРОН (аммониевая соль К-нитрозо-М-фенилгидро-ксиламина), Гш, 163—164 С (с разл.) раств. в воде, бензоле, эф., СП. При хранении разлаг., особенно быстро на свету. Реагент для разделения экстракцией и осаждением для гравиметрич. и фотометрич. определения Си(П), Ре(П1), В1(П1), металлов П1я и 1Уа подгрупп перио-элементов, с к-рыми образует внутри-ком и.чсксные соединения. [c.293]

В числе других случаев использования и о -констант заместителей при исследовании деталей строения переходных состояний, а также для выявления лимитирующей стадии сложной реакции укажем на обнаружение карбонневого механизма изомеризации г/нс-халкоиов [58], вытекающего из корреляции скоростей реакции о -константами (р = —7), на подтверждение представлений о линейном строении переходного состояния II при обращении конфигурации молекул ароматических шиффовых оснований- -корреляция ст -констан-тами [59], а также на установление лимитируюшей стадии реакции разложения гидразонов по Вольфу—Кижнеру — протонный перенос в аниоие III, коррелируемый а -константа-ми [15] [c.126]

При сравнении двух различных геометрических конфигураций молекулы двух изомеров и т. п. обычно оперируют с несколькими практически постоянными локализованными корреляционными вкладами, определяющими все изменение энергии корреляции. В этом смысле вклады /С-оболочек практически инвариантны и таковы же вклады концевых связей ХН (в предположении, что нет заметного изменения гибридизации). Различие энергии корреляции для классического (I) и некласси- [c.173]

С другой стороны, для Н1 диссоциация из низшего возбужденноного синглета П приводит к атомарным продуктам в основном состоянии. В этом случае термический и фотолитический распады дают одни и те же продукты. Возбужденное состояние 2" , соответствующее конфигурации (0)(а ), диссоциирует на возбужденные продукты. Поскольку Н1 является полярной молекулой, корреляция ведет к ионам. По этой причине а,а -переход называется полосой переноса заряда. Это тот переход, который облегчает термическую реакцию, тогда как тг,о -переход, порождающий состояние Ш, не облегчает такую реакцию. [c.509]

М. Гийо [263] пришел к заключению, что соединения, различные по химическому строению, имеют близкие запахи только при одинаковой конфигурации молекул и отмечал, что существует определенная корреляция между типом молекулярной структуры и типом обонятельного рецептора. Б связи с разнообразием химических структур соединений Гийо предположил существование большого количества основных запахов. [c.150]

Однако, возможно, этого недостаточно, так как в 8 зЫ [где 8—Н-связь должна быть ближе к тройной, нежели к двойной связи (см. стр. 390) длина связи равна 1,42 А. я—ря-Связь часто оказывает влияние на конфигурацию молекулы, хотя в некоторых случаях нельзя не учитывать влияния электростатических сил. Хорошо известный пример плоской 81зМ-группировки в (81Нз)зЫ подробно рассмотрен на стр. 159. Валентный угол у атома кислорода в разных ХОХ-мостиковых системах также указывает на изменяющуюся степень я-связи X—О. Так, если величина этого угла относительно мала ( 120°), только одна пара электронов атома кислорода ориентирована так, что образуется я-связь с -орбиталями атомов X, в то время как в предельном случае (угол ХОХ = 180°) возможно образование двух я-связей. Следовательно, увеличение угла ХОХ можно считать приближенной мерой увеличения степени я-связы-вания в группе ХО. Если это справедливо, то должна существовать корреляция между увеличением угла и уменьшением длины [c.256]

У большинства диссимметрических соединений можно обнаружить один или большее число асимметрически замещенных атомов. Такие атомы иногда называют центрами асимметрии (выражение, которым мы старались не пользоваться в этой книге, но которое часто употребляют в литературе), и такой тип молекулярной диссимметрии, которую можно приписать присутствию асимметрических атомов, иногда называют центровой асимметрией или, более правильно, центровой диссимметрией. В противоположность этому диссимметрию дифенилов, алленов, алкилиденциклоалканов и спиранов, которая не связана с наличием асимметрических атомов, иногда называют аксиальной асимметрией или, лучше, аксиальной диссимметрией. Это название обусловлено тем, что, рассматривая такие молекулы, можно представить себе воображаемую ось (проходящую через Аг—Аг-связь в дифенилах, через связь С = С = С в алленах и т. д.), которая асимметрично окружена различными заместителями. Поскольку абсолютная конфигурация молекул, обладающих центром диссимметрии, во многих случаях известна и в принципе может быть найдена в любом случае, то конфигурацию молекулы с аксиальной диссимметрией можно установить соответствующей корреляцией с молекулой, обладающей центровой диссимметрией. Как осуществляется такая корреляция, мы уже разбирали на примере оптически активных дифенилов в разд. 6-4в. В настоящем разделе мы рассмотрим химические корреляции соединений с аксиальной и центровой диссимметрией и отметим возможность их применения для определения конфигурации. [c.304]

Если один из реагентов — радикал, а другой — молекула в основном синглетном сост9Янии, то в поляризационном члене существенную роль мо жет играть конфигурация, получающаяся в результате перехода молекулы из синглетного состояния в триплетное. Соответствующий этой конфи-, гурации член в выражений (IX, 24) будет тем больше, чем меньше разность энергий триплетного и синглетного состояний. Эта разность может быть принята за индекс реакционной способности. В некоторых случаях наблюдается корреляция разности между триплетной и синглетной энергиями (определенной по частоте синглет-триплетных оптических [c.196]

Другой важ>ц>1Й случай, при котором обязательно требуется учет энергии корреляции электронов, — расчет структур с вырожденными или псевдовырожденными электронными конфигурациями. Типичный пример — молекула циклобутадиена. Без учета электронной корреляции расчеты даже в расширенных базисах приводят к неправильному выводу о предпочтительности триплетной электронной конфигураади и квадратной, а не прямоугольной геометрии. [c.209]

Расчеты с учетом КВ и даже МКВ в настоящее время широко распространены для учета энергии корреляции. Главной трудностью метода КВ является очень слабая сходимость ряда (4.79), поэтому необходимо учитывать большое число конфигуращ й. Многие из них вносят малый вклад в энергию основного состояния ( 10-3 эВ), но пренебречь ими нельзя, так как их число довольно значительно (иногда 10 —10 ). Поэтому полный вклад всех этих конфигураций может быть около 2—3 эВ. Так, конкретные расчеты по МКВ показали, что для получения правильной величины и знака дипольного момента молекулы СО необходимо учесть 5000 конфигураций в разложении (4.79). [c.111]

Твистан получен в оптически активном виде. Конфигурация, изображаемая приведенной выше формулой, первоначально, по данным ДОВ, приписывалась (- -)-антиподу [137], однако в 1972 г. надежной химической корреляцией было доказано [138], что в действительности эта конфигурация должна принадлежать (—)-изомеру. После пересмотра подхода к истолкованию данных ДОВ и КД и эти методы позволили правильно оценить конфигурацию твистана [139]. В твистане, собственно говоря, есть четыре асимметрических углеродных атома (они отмечены на формуле), однако нагляднее рассматривать асимметрию всей молекулы в целом. [c.407]

Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линейных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными атомами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа ХУг, показывающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных конфигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаграммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатомных свободных радикалов, а также соответствующие типы симметрии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблюдавшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказанными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные и частоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота деформационного колебания возрастает от крайне низкого значения 63 см для основного состояния радикала Сз до значения 667 см для молекулы СО2. По-видимому, это возрастание связано с заполнением орбитали 1л . [c.116]

Особенно сложное положение возникает при анализе проблемы химической связи в возбужденных состояниях, где помимо электронной корреляции существенную роль играют, например, ридберговы молекулярные орбитали, весьма похожие на ридберговы орбитали атомов, но уже с молекулярным остовом с асимметричным распределением заряда. В возбужденных состояниях чаще, чем в основном, встречается ситуация, когда в различных областях пространства электронная конфигурация системы различна, так что при возбуждении колебательных состояний молекула с заметной вероятностью оказывается в каждой из этих областей или хотя бы в нескольких из них. И наконец, следует вспомнить об областях псевдопересечений потенциальных поверхностей различных состояний, в которых само представление об электронном состоянии как таковом теряет смысл. [c.474]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Благодаря развитию вычислит, методов и значит, совершенствованию неэмпирич. расчетов электронного строения молекул было установлено, что для достижения точности расчетов, сравнимой с точностью лучших эксперим. измерений, вариационные волновые ф-ции должны быть построены иа значительно более широком базисе исходных ф-ций, чем при использовании методов мол. орбиталей, и содержать слагаемые, отвечающие не одной, а нескольким разл. конфигурациям электронной оболочки. Это позволяет получить более сложную картину электронного строения молекул, учитывающую локальное, а не усредненное по всем возможным положениям влияние электронов друг на друга, т. е. электронную корреляцию. Расчеты показывают, что во мн. случаях электронная корреляция определяющим образом влияет на энергетические и др. характеристики молекул. [c.366]

Осн. понятие К. в. м. - конфигурац. ф-ция состояния (КФС) -приближенная волновая ф-ция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. орбиталей как антисимметризованное произведение волновых ф-ций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер. КФС отвечает определенному распределению электронов по ррбиталям, т. е, определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой ф-ции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимод, всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимод. электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать неск. КФС, каждая из к-рых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Напр., а электронном распределении, описывающем хим. связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие - ионные составляющие связи (см. Валентных связей метод). [c.456]