Исследование скорости фотополимеризации

Другой метод проведения полимеризации в условиях нестационарного режима основан на измерении скорости фотополимеризации в условиях прерывистого освещения, при котором световые импульсы чередуются с периодами затемнения. Для жидкофазной полимеризации этот метод исследования был впервые применен Барнетом и Мелвиллом [71] и Барт-летом и Свейном [72]. [c.109]

Скорости термической полимеризации этих мономеров низки и в случае кинетических исследований могут не учитываться по сравнению со скоростями в присутствии инициаторов. Скорости фотополимеризации акрилатов и метакрилатов и их полимеризации в присутствии инициаторов, как и следовало ожидать, пропорциональны корню квадратному из концентрации инициатора или сенсибилизатора и интенсивности света [74, 93—96]. Полученные полимеры имеют молекулярные веса, как правило, слишком высокие для точного [c.107]

Было проведено исследование кинетики фотополимеризации акрилонитрила и метилметакрилата [118] в присутствии окса-лата железа. Скорость полимеризации находится в линейной зависимости от длины цепи полимера. [c.147]

Область применения ВЧ-метода в кинетических исследованиях может быть значительно расширена, если для регистрации изменений, длящихся несколько микросекунд, использовать осциллографическую технику. Перспективность последней в исследовании скоростей реакций при фотополимеризации винильных соединений была продемонстрирована в работах [74,75]. [c.186]

Другие методы. Первое практическое использование пре-эффекта для определения констант скоростей было осуществлено Барнетом [2] в 1950 г. В ряде более ранних работ, посвященных исследованию виниловой полимеризации, авторы сообщали о кажущихся пре-эффектах или индукционных периодах, но это, по-видимому, было связано с недостаточной очисткой реагентов. Барнет исследовал фотополимеризацию чистого стирола, используя чувствительный дилатометр. При выбранных условиях термическая темповая реакция была незначительна. Оказалось, что, как и следовало ожидать, реакция в начальной стадии протекает с возрастающей скоростью, но ее ход во время этого периода не удалось исследовать достаточно точно, чтобы иметь возможность провести количественный анализ. Вместо этого для определения полного пре-эффекта был использован экстраполяционный метод. Обработка, которая дается здесь, значительно проще обработки, предложенной Барнетом, который ввел в уравнения значения средней продолжительности жизни цепей. [c.47]

Майо [11, 14] обработал данные по термической полимеризации стирола в нескольких растворителях [15, 16] и показал, что подтверждается предсказанная уравнением (4) линейная зависимость. Бэмфорд и Дьюар [17] в своем обширном исследовании констант абсолютной скорости при термической и фотополимеризации рассмотрели также реакцию передачи мономером. Более детальное обсуждение результатов по полимеризации стирола [17], метил-метакрилата [17], г-метоксистирола [18, 19] и винилацетата [18, 19] мы пока отложим. При температурах, о которых идет речь, передача отнюдь не является ничтожной даже нри нолиме-ризации в массе. Это видно из табл. 1, в которой приводятся константы передачи к к . Более того, определив к и используя уравнение (4), можно найти абсолютное значение к . [c.174]

При исследовании цепной реакции фотополимеризации X. С. Багдасарьян также наблюдал, что скорость полимеризации пропорциональна / 2. Нелинейная зависимость между интенсивностью света и скоростью процесса говорит о наличии вторичных реакций. [c.136]

Деструкция полиметилметакрилата может быть осуществлена при температурах ниже 130° С путем облучения пленок полимера в вакууме (длина волны 2537 А) скорость реакции приблизительно пропорциональна квадратному корню из интенсивности света (сравнить с фотополимеризацией, стр. 44). Свет с длиной волны меньше 3400 А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим при увеличении длины волны происходят еще окислительная деструкция и гидролиз. Аналогичные процессы наблюдаются у полиамидов и многих других полимеров, но механизм реакций почти не исследован. [c.494]

Позднее, при изучении фотополимеризации стирола сенсибилизированной перекисью бензола, удалось избежать определения скорости зарождения и оценить константы скоростей путем исследования изменений X и степени полимеризации со скоростью полимеризации [278]. [c.447]

Для определения времени т чаще всего используют метод вращающегося сектора [1, с. 109], основанный на исследовании скорости фотополимеризации при непрерывное (Ун р) н прерывистом освещении (Vnpep). что достигается вращением диска с прорезанными секторами, помещенного между источником света и реакционным сосудом. Величину т можно найти из графической зависимости 1/непр 1 прер [c.138]

Метод исследования кинетики фотополимеризации в нестационарном состоянии по изменению температуры реакционной смеси при адиабатических условиях пре дложили Бенгоу и Мелвилль [458]. Ими получены значения к /ко -Ю при 15° для ряда веществ, в том числе для бутилакрилата 5,3 к и ко— константы скоростей роста и бимолекулярного обрыва). [c.376]

При исследовании кинетики фотополимеризации метилметакрилата в массе при 8—40° с 0,2% бензоина до глубины превращения 88—90% Нейлор и Бильмейер [1039] установили, что скорость реакции начинает возрастать после достижения глубины превращения— 25% (полимеризация при 20°), что связано, по мнению авторов, с уменьшением константы скорости реакции обрыва. Полная энергия активации реакции фотополимеризации составляет примерно 5 к/сал/лолб. При изменении глубины полимеризации от О до 72% кр ко изменяется от 1,93 -10 до 2,96 -10" (фото-полимеризация метилметакрилата при 30°) [1040]. [c.385]

Термисторный метод определения констант скоростей был применен при исследовании кинетики фотополимеризации винилацетата, сенсибилизированной динитрилом азо-бис-циклогек-санкарбоновой кислоты [143]. [c.148]

Методам получения и исследования полиметакриловой кислоты и ее производных посвящено большое число обзоров 2541. При полимеризации тщательно очищенной метакриловой кислоты под действием у-излучения яри температуре —78° С получен полимер, содержащий 85% синдиотактической фракции 42. Скорость фотополимеризации кристаллической метакриловой кислоты пропорциональна /-[С](/ — интенсивность излучения) 2543 Скорость полимеризации уменьшается в 15 раз при изменении pH от 6 до 9 544. Исследована полимеризация метакриловой кислоты и метакрилатов Ыа и К при —78° С, инициированная у-лучами (Со °) 21 . [c.609]

Полученные результаты интересно сравнить с фотополимеризацией стирола в растворе четыреххлористого углерода [1, 2, 7]. Так как эти исследования проводились в длипповолновом ультрафиолетовом свете, который практически не поглощается четыреххлористым углеродом, то увеличение скорости инициирования было приписано эффективно протекающей реакции возбужденных молекул стирола с молекулами четыреххлористого углерода, приводящей к образованию радикалов [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология