Нестационарного состояния методы

При решении задач оптимизации нестационарного состояния катализатора принцип максимума лишь в редких случаях допускает аналитическое решение. Иногда удается показать, что х, являющийся решением задачи (7.1)—(7.4), не удовлетворяет необходимым условиям оптимальности, что означает [61]. Чаще всего необходимые условия оптимальности позволяют лишь качественно характеризовать оптимальное решение и (или) построить численные алгоритмы оптимизации. Для этого используют методы. [c.289]

Этот недостаток устраняется при использовании нестационарного состояния. Нанример, нри исследовании кристаллов хорошие результаты дает метод быстрой модуляции напряженности внешнего поля звуковой частотой. При этом релаксационные процессы не успевают завершиться за период модуляции, в результате чего состояние системы спинов нестационарно. [c.219]

В настоящее время разработан метод [23], согласно которому получают путем изучения реакции в нестационарном состоянии. Было произведено сравнение значений констант скоростей полимеризации винилацетата, полученных различными методами [24]. [c.200]

Эти измерения аналогичны измерениям, проводимым в других методах, применяемых для исследования нестационарного состояния, в которых непосредственно измеряется глубина превращения однако в последних методах определяют одну скорость реакции и молекулярные веса полимеров, полученных при различных скоростях инициирования. Эти различия связаны с тем, что нри прямых измерениях глубины превращения величина отношения kf kp должна [c.56]

Прежде чем перейти к обсуждению результатов по измерению полуширины линий, следует отметить, что описаны два других способа изменения с, основанные на решении уравнения (44) для нестационарного состояния 1) импульсная техника ИЦР, использующая вид затухающего гетеродинного интерференционного взаимодействия между ионами и генератором частоты [63], и 2) измерение величины затухания эмиссии предварительно ускоренных ионов [66]. Оба эти метода требуют измерения очень быстрых явлений как функции времени, и решение проблемы интенсивности в [c.373]

Спектр протонного резонанса воды состоит из одной линии с шириной менее 1 гц. Она слишком узка для прямых стационарных измерений ширины в зависимости от pH, и поэтому были использованы методы измерения ширины линии в нестационарном состоянии (стр. 232) [40]. Найдено, что ширина линии уменьшается в присутствии кислоты или основания. Это объясняют следующим образом энергетические уровни протонного резонанса расщепляются в результате спин-спинового взаимодействия с 0 (что подтверждено экспериментами с использованием воды, обогащенной 0), так что можно было бы ожидать наличие мультиплета в отсутствие реакции. Одиночная линия обусловлена уменьшением среднего времени жизни молекул воды в результате быстрого обмена (ср. рис. 56, д, в) [c.243]

Исследование растворения сплавов в активном состоянии нестационарными электрохимическими методами//Электрохимия. М., 1984. С. 77—125. [c.197]

Основные научные работы посвящены электрохимической кинетике, химии и электрохимии ионных расплавов, электрохимической защите металлов. Создал теории бифункциональных электрохимических систем, нестационарного состояния электродных процессов, фарадеевского электродного импеданса. Установил механизм и электрохимические функции комплексо-образования, ряд закономерностей электрохимической кинетики. Осуществил квантовомеханические расчеты реакций переноса электронов. Разработал ряд методов электрохимического исследования, способы электрохимической обработки металлов (1975) и нанесения гальванических покрытий из различных электролитов. [82] [c.149]

Обычно для испытания алюмосиликатных катализаторов крекинга применяются преимущественно проточные методы и только в некоторых случаях - импульсные, которые позволяют быстро оценить актив -ность катализаторов в нестационарном состоянии. Не- [c.4]

Для исследования кинетики реакций с полимеризующими-ся продуктами в присутствии водяного пара разработана и применена модель реактора с поршневым турбулизатором [35]. Исследование методом конкурирующих реакций [23] позволило определять относительную адсорбционную и реакционную способность углеводородов. Импульсный микрокаталитический метод дал возможность изучения кинетики процесса при нестационарном состоянии катализатора. Оценка величины поверхности серебра [21] и окислов меди [22] на поверхности носителя хемо-сорбционным методом позволила определять удельную поверхность и удельную активность контактов. Наиболее быстрым и удобным является хроматографическое определение общей величины поверхности контактов [1]. Применение инфракрасной спектрометрии дало возможность уточнить детали механизма окисления этилена на серебре. [c.23]

Данный подход к подбору катализаторов заслуживает внимания, так как воплощает в себе все, что известно о реакции. Необходимо только отметить, что ряды относительной активности окислов металлов, приводимые в работах, очень часто страдают значительными расхождениями. При сопоставлении активности индивидуальных окислов следует учитывать условия ее измерения. В работах [50] впервые указывается на необходимость учета взаимного влияния реакционной среды и катализатора. Эти положения нашли дальнейшее развитие [51] и подтверждение в ряде каталитических реакций [52—54]. При решении вопроса подбора катализаторов для соответствующих реакций за меру относительной каталитической активности индивидуальных окислов металлов очень часто принимается стационарная активность, т. е. активность, которая устанавливается в результате взаимного влияния реакционной среды и катализатора. Помимо этого в ряде работ [55—56] отмечается, что каталитические свойства окислов металлов, необходимые для создания теории подбора катализаторов, должны измеряться в условиях, гарантирующих неизменность их химического и фазового состава, т. е. в нестационарном состоянии. При использовании импульсного метода испытаний катализаторов — это активность в первом импульсе. [c.16]

Исторически сложилось так, что типовые методы расчета процессов и аппаратов химической технологии, кинетики химических реакций и т. д. касались преимущественно только стационарных процессов. Когда стало интенсивно развиваться управление производственными процессами, выяснилось, что существенное значение имеют нестационарные состояния. В настоящее время установки не проектируются на основе данных об установившемся режиме с последующим добавлением контроля за процессом установки и системы управления ими должны проектироваться совместно. Разумеется, для анализа и диагностики неполадок может оказаться очень полезным отклик нестационарного процесса, если требуется быстро решить, есть неполадка или ее нет. [c.79]

С целью более достоверного определения значения а на практике иногда используют сочетание рассмотренных методов [107— 111]. С другой стороны, коэффициент разделения в некоторых случаях может быть определен и косвенным путем из результатов опытов по ректификации. Точность таких определений обычно невелика, так как она обусловлена достоверностью аналитических соотношений, характеризующих взаимосвязь величины а с эффектом разделения, который достигается в процессе ректификации в тех или иных условиях (стационарное или нестационарное состояние, отборный или безотборный режим). Методы таких определений а будут рассмотрены в разделе, посвященном ректификации. [c.53]

Разнообразие проблем катализа, решаемых с использованием импульсного микрокаталитического метода, привлекает к нему внимание исследователей, однако не во всех случаях он может быть применен. В частности, при исследовании процессов с высококипящими веществами возникают затруднения с дозировкой и варьированием скорости потока. Затруднение в дозировке нафталино-воздушной смеси при исследовании кинетики окисления нафталина на окиснованадиевом катализаторе в нестационарном состоянии были устранены введением в практику метода мгновенного ввода контакта в реакционную смесь [10]. Согласно предлагаемой методике, в заданных условиях опыта катализатор быстро вводили в поток реакционной смеси и исследовали кинетику процесса при минимальном времени контакта реагирующей смеси и катализатора. [c.155]

При изучении катализаторов в нестационарном состоянии важно создать такие условия, чтобы химический и фазовый состав катализатора претерпевал минимальные изменения под воздействием реакционной смеси [10, 3]. В сочетании с хроматографическим методом анализа продуктов реакции метод мгновенного ввода контакта в реакционную смесь в его усовершенствованном импульсном варианте сводит до минимума время контакта реагентов и катализатора. [c.155]

Под воздействием реакционной среды физико-химические и каталитические свойства катализатора изменяются [1, 2]. Чтобы оценить, насколько изменяется активность и селективность контакта под влиянием состава смеси, следует изучать контакты в нестационарном состоянии. Для этого был разработан импульсный микрокаталитический метод, позволяющий [c.122]

В книге излагаются математические основы и основные принципы квантовой механики описываются результаты применения ее в химии. Подробно рассмотрены вопросы строения атомов и молекул, а также вопросы, связанные с действием света на материю (явления абсорбции света, излучения, рассеяния, рефракции и др.). Основные разделы методы математического исследования, общие принципы квантовой механики, строение атомов, строение молекул, системы в нестационарных состояниях. [c.4]

Причем стационарное состояние наступает тогда, когда скорости обеих этих реакций будут одинаковы. К подобным выводам Брэй и его сотрудники прищли также в отношении систем бром — бромид и хлор — хлорид. Было проведено много исследований с целью доказать, что в стационарном состоянии кинетику каталитического разложения перекиси водорода и концентрации галогенида, галогена и кислоты можно объяснить кинетикой реакций [1] и [2], измеренной как в стационарном состоянии, так и в состоянии, значительно отличающемся от стационарного. В случаях брома и иода [7, 8] оказалось возможным отдельно изучить реакцию [1] или [2] и получить независимые значения их скоростей. Были использованы многие кинетические методы, и результаты исследований почти не оставляют сомнений в том, что для всех галогенов кинетика реакций [1] и [2] одинакова как в стационарном, так и в нестационарном состояниях. [c.100]

Введем теперь в рассмотрение величину б(/), которую назовем глубиной проникания . Глубина проникания 6 t) обладает следующим свойством. Для всех значений л > б( ) можно с достаточной точностью считать, что температура среды равна температуре начального состояния, а тепло не распространяется за пределы этого расстояния. Глубина проникания — аналог толщины пограничного слоя в гидродинамике. Умножив соотношение (1) на dx и проинтегрировав в пределах от л = О до д = 6, получим уравнение, называемое интегралом теплового баланса. Потребуем, чтобы искомое решение удовлетворяло не первоначальному уравнению теплопроводности (1), а осредненному, т. е. интегралу теплового баланса. Отсюда следует, что исходное уравнение теплопроводности будет удовлетворяться лишь в среднем. Такое осредненное уравнение—интеграл теплового баланса— аналог интеграла импульсов в теории пограничного слоя. Впервые интегральные методы были введены Карманом и Польгаузеном [2] для решения нелинейных гидродинамических задач пограничного слоя. Современное состояние метода Кармана — Польгаузена и библиография по этому вопросу рассмотрены в монографии Шлихтинга [3 ]. Одна-ко этот же метод с одинаковым успехом можно применить для решения любой задачи, описываемой уравнением диффузионного типа. Уравнениям данного типа подчиняются такие процессы, как процесс нестационарной теплопроводности в твердых телах, неустановившееся течение жидкости в пористых средах, смешение двух биологических разновидностей, распространение слухов (из области социальных наук). Ниже интегральный метод будет развит применительно к задачам теплообмена. Решения, найденные с его помощью, хотя и не совсем точны, тем не менее часто вполне удовлетворительны с инженерной точки зрения. [c.42]

Для создания научных основ подбора катализаторов окислительных реакций и отыскания корреляций между физическими, химическими, с одной стороны, и каталитическими, с другой стороны, свойствами окислов используются данные по каталитической активности, полученные при стационарном состоянии контакта. При этом применяют физические и химические характеристики объема твердого тела, не принимая во внимание действительное состояние поверхности контакта (стехиометрический состав, наличие адсорбированных веществ), зависящее от условий протекания каталитической реакции. Представляло интерес оценить характер и пределы изменения каталитических свойств контакта под влиянием реакционной среды. Это помогло бы выяснить, насколько отклонение от предлагаемых ранее корреляционных зависимостей между каталитической активностью и физй-ческими и химическими характеристиками контактов можно объяснять этими изменениями. С этой целью мы исследовали импульсным методом [1, 2] свойства окисных контактов при их нестационарном состоянии в реакции окисления пропилена, являющейся модельной реакцией окисления олефинов. [c.260]

В. М. Белоусов (Киев, СССР). В докладах 33 и 34 дискутируется вопрос об участии кислорода решетки окисла в окислительном катализе, т. е. осуществляется ли схема попеременного окисления — восстановления катализатора в процессе реакции, или эта схема является лишь удобной моделью при анализе возможных свойств окисли как катализатора. Полученные нами данные о закономерностях окисления пропилена на ряде окислов металлов нри нестационарном состоянии катализаторов с помощью импульсного метода, позволяют подойти к вопросу об участии кислорода решетки окисла в каталитическом процессе. [c.381]

Исследование кинетики в стационарном состоянии всегда приводит к отношениям констант скоростей в случае бимолекулярного обрыва и kpl ко в случае мономолекулярного. Входящие в отношения величины можно определить раздельно, если оказывается возможным исследование скорости реакции в нестационарных условиях, в период установления стационарного состояния в начале реакции или в период замедления, когда процесс инициирования прекращается. Чтобы исследовать эти эффекты, необходимо иметь возможность прерывать и возобновлять процесс инициирования. Это можно сделать только при фотоинициировании, и, таким образом, этот метод ограничивается радикальной нолимеризацией. Теоретические аспекты измерений в нестационарном состоянии были подробно обсуждены в работе 185]. [c.113]

В основу метода положен предложенный П. Эмметом и др. [2] принцип изучения активности катализаторов в условиях их нестационарного состояния. Сущность применения импульсного метода для изучения хемосорбции в условиях катализа заключается в следующем. [c.216]

Хотя отношение йр/й, является полезной величиной, однако интерес представляют также отдельные значения кр ш кц а эти значения не могут быть получены обычным методом квазистационарных состояний. Скорее следует обратиться к системам, где преобладают нестационарные состояния, (фотохимическая методика является наиболее удобной для обеспечения таких условий (поскольку нри такой методике возможны быстрое образование и быстрое прекращение образования радикалов). [c.70]

Осуществление каталитических реакций при нестационарном состоянии катализатора достигается путем попеременной обработки катализатора газовыми смесями различного состава, изменениями состава и (или) температуры исходной реакционной смеси и т. п. Одним из наиболее удобных способов реализации нестационарного процесса является создание движущегося фронта реакции по слою катализатора. Для того чтобы фронт не вышел из слоя, предлагается периодически изменять нанравленне подачи реакционной смеси. При таком методе проведения реакции в слое обеспечиваются высокие температуры даже при очень малых адиабатических разогревах смеси и низких входных температурах, время переключения составляет десятки минут, ноле температур хорошо приближается к теоретическому оптимальному, особенно для обратимых экзотермических процессов. Теоретические и экспериментальные результаты по нспользованию предложенного метода хорошо согласуются друг с другом. [c.4]

Для задач, возникающих прп оптимизации нестационарного состояния катализатора, принцип максимума лишь в редких случаях допускает аналитическое решение. Иногда удается показать, что х, являющийся решением задачи (2.15) — (2.18), не удовлетворяет необходимым условиям оптимальности, что означает / >/ [43]. Чаще всего необходимые условия оптимальности позволяют лишь качественно характеризовать оптимальное решение и (или) построить численные алгоритмы оптимизации. В связи с этпм целесообразно использовать методы, основанные на анализе предельных случаев, и сформулировать достаточные условпя эффективности периодических режимов. Так, чтобы показать эффективность циклического процесса, часто достаточно проанализировать поведение системы при очень больших и очень малых по сравнению с характерным временем системы значениях периода, которым соответствуют, как уже обсуждалось, квазистационарный и скользящий режимы. При квазистационарном ре киме в силу большой продолжительности цикла система будет удовлетворять уравнению (2.15) нри всех 0единственность стационарных состояний, значение управления и t) однозначно определяет состояние [c.50]

В работе [18] и в гл. 2 для системы (4.22) при х = 1 показано, что в случае, когда характерное время изменения поверхностной концентрации [А2] — Млг существенно меньше такового у [Ва2] — Мв 7> периодические колебания концентрации Са с определенным периодом приводят к повышению скорости и селективности образования вещества В за счет нестационарного состояния катализатора. В качестве способа поддержания требуемого пе-стационарного состояния катализатора в изотермическом реакторе в данном разделе обсуждается метод изменения направления подачи смеси в слой катализатора . Пусть на вход реактора подается реакционная смесь с избытком по веществу Вг. При неизменных входных условиях в реакторе устанавливается стационарный режим, характеризующийся при достаточном времени контакта полной степенью превращения х и селективностью х по целевому продукту В. Если время контакта реактора достаточно большое, так что степень превращения вещества А достигает значений, близких к 1, в центральной части слоя, то выходной участок характеризуется повышенной степенью покрытия веществом Ва. Если в такой ситуации произвести переключение направления подачи реакционной смеси на противоположное, то газ, содержащий вещество А, начинает поступать на участок с повышенным содержанием [Вг2], что, согласно [1], приведёт к высокой селективности процесса. Для того чтобы в установившемся режиме при периодических переключениях направления подачи реакционной смеси селективность в нестационарных условиях была выше, чем селективность в стационарных условиях-5, согласно [18], необходимо и достаточно, чтобы выполнялось условие Далее приводятся результаты математического моделирования периодических режимов в изотермическом проточном реакторе. Предполагая процессы в газовой фазе квазп-стациопарными но отношению к нестационарным процессам на каталитической поверхности, а также неизменную скорость фильтрации по всей длине реактора, можно записать уравнение материального баланса в газовой фазе следующим образом [c.118]

Постоянная термодиффузии (или коэффициент Соре) может быть определена также и методом колонны, по результатам опытов как в стационарном, так и в нестационарном состояниях. Знание этой величины позволяет судить о возможностях термодиффузии для глубокой очистки жидкостей от примесей, а также производить ориентировочный расчет разделительности аппаратуры. [c.180]

Однако при всяком значении ХФО оператор Гамильтона с потенциальной энергией (48,1) имеет непрерывные собственные значения энергии, так как при больших отрицательных значениях X потенциальная энергия становится меньше полной энергии частицы. В этом случае волновые функции и уровни энергии, полученные на основе метода возмущений, описывают нестационарные состояния. Частица может пройти через потенциальный барьер в сторону отрицательных х и удалиться в бесконечность. Однако при малых значениях X вероятность такого процесса будет ничтожно мала, поэтому найденные методом теории возмущений решения будут практически совпадать со стационарными состояниями. Состояния такого типа назьгвают квазиста-ционарными состояниями. [c.216]

Помимо изменения скорости сорбции при малой концентрации углеводородов в реакционной смеси увеличивается энергия связи промежуточных комплексов. Справедливость этого показали исследования глубокого окисления бензола на диоксиде марганца и на палладиймарганецоксидном катализаторах, выполненные импульсным микрокаталитическим методом при нестационарном состоянии катализаторов [201-203]. [c.173]

Другим возможным методом изучения нестационарного состояния является действие на систему очень кратковремен-ного импульса активирующего излучения. Теоретическая об работка такого случая принадлежит Хоу [22]. [c.37]

Самоускорение в случае метилакрилата может быть устранено добавлением достаточного количества передатчика цепи [97] или проведением полимеризации в растворе [95], что связано с меньшим возрастанием вязкости в ходе реакции вследствие понижения молекулярного веса или с присутствием разбавителя. Хотя эти методьг и позволяют устранить одно из осложняющих исследование явлений, в то же время они могут быть причиной других осложнений, таких, как замедление, поэтому наиболее правильные значения констант скорости индивидуальных реакций дают, по-видимому, определения, проведенные с чистым. мономером. Результаты таких определений (полученные методом перемежающегося освещения) приведены в табл. 4. Были сопоставлены значения kjk , найденные различными методами изучения нестационарного состояния, разработанными Мелвилом с сотрудниками (см. гл. 2), для метилакрилата [98] и бутилакрилата [73]. Крайние значения отличаются приблизительно в 5 и 14 раз соответственно. [c.108]

В настоящее время больше всего распространены стационарные методы измерения вязкости жидкостей — капиллярный и вращающихся цилиндров. Нестационарные колебательные методы, наиболее простые в экспериментальном отношении, получили гораздо меньшее распространение. Причину этого, повидимому, следует видеть в. том, что теория стационарных вискозиметров элементарно проста и разработана весьма обстоятельно. В противоположность этому, теория колебательных вискозиметров содержит в себе значительные физико-математические трудности. До настоящего времени эта теория в совершенстве разработана Вершафельтом [1]—для случая, когда твердый шар совершает крутильные колебания в жидкости (внешняя гидродинамическая задача). Что касается вискозиметров, основанных на внутренней гидродинамической задаче (жидкость внутри крутильно-колеблющегося сосуда), то теория их находится в зачаточном состоянии. Однако именно эти вискозиметры могут быть проще всего осуществлены экспериментально в любых условиях температур и давлений. [c.94]

Для изучения кинетики процессов в условиях нестационарного состояния контакта нами разработан импульсный метод. Пользуясь этим методом, мы изучаем удельную каталитическую активность и кинетику процесса окисления пропилена в нестационарном состоянии окислов Ni, Сг и др. Основным результатом этого исследования является установление существенной роли валентности окислов в избирательном окислении пропилена. Так, на СиО и на NI2O3 происходит полное окисление СзПб, а на окислах низшей валентности U2O и №0 наряду с ним протекает окисление в акролеин. [c.16]

Определение к и (или f p/feo) методами светорассеяния, последовательного изотермирования , истечения и др. также предполагает изучение нолнлшриза-ции в условиях нестационарного состояния. Следует заметить, что метод светорасстояния позволяет нено-средственно сразу вычислить обе константы — к и kg. [c.97]

Метод исследования кинетики фотополимеризации в нестационарном состоянии по изменению температуры реакционной смеси при адиабатических условиях пре дложили Бенгоу и Мелвилль [458]. Ими получены значения к /ко -Ю при 15° для ряда веществ, в том числе для бутилакрилата 5,3 к и ко— константы скоростей роста и бимолекулярного обрыва). [c.376]

В настоящее время вполне доказано, что каталитическое разложение перекиси водорода в системах галогенид — галоген является результатом компенсирующих реакций, которые могут стехиометри-чески выражаться уравнениями (1) и (2). При одинаковых условиях кинетика и скорость этих реакций одинаковы как в стационарном, так и в нестационарном состояниях. Однако механизмы реакций (1) и (2) окончательно енЬ не установлены, и, как показывают результаты более новых работ, схемы, предложенные предылуи1ими исследователями, следует, повидимому, уточнить или пересмотреть полностью. При обсуждении экспериментального метода, который мог бы помочь в выяснении данного вопроса, стало очевидно, что нужно искать дальнейщие доказательства суптествования промежуточных продуктов типа предложенных Брэем. Следует также установить источник выделяющегося кислорода. Выполнить это было бы просто, применяя НзО , и удивительно, что до сих пор это еще не сделано. Из рассмотренных выще в общих чертах различных механизмов ясно следующее если оказалось бы, что не весь кислород образуется из перекиси, а значительная доля его выделяется из воды, то это было бы достаточным основанием для того, чтобы рещительно отказаться от целого ряда возможных реакций, обсужденных выше. [c.109]

Импульсным микрокаталитическим методом исследовано 20 окислов металлов в нестационарном состоянии по отношению к реакции окисления и хемосорбции пропилена. Активность катализатора в нестационарном состоянии в 10—20 раз выше, чем в стационарной. Валентность катиона окисла определяет как активность, так и избирательность окисного контакта. Каталитическая активность различных окислов в изучаемой реакции коррелирует со скоростью взаннодействия пропилена с окислом. Анализ продуктов восстановления окисла олефином позволяет сделать некоторые прогнозы о поведении окисла в качестве катализатора неполного окисления пропилена. Показана перспективность исследований катализаторов в нестационарном состоянии. [c.502]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология