Метод экстраполяционный

Сущность метода графической экстраполяции заключается в том, что выбирается экстраполяционная функция а = /(0), связывающая зависимостью значения параметра элементарной ячейки а и угла 0, В зависимости от источника ошибок экстраполяционная функция может иметь различный вид. Например, для кубических [c.97]

Как всякий экстраполяционно-графический метод, данный метод является приближенным и уступает в своей точности предыдущему. [c.286]

Определить непосредственно константы устойчивости, которые относятся к гипотетическому стандартному состоянию с концентрацией, равной единице, в чистой воде, нельзя. Должны быть определены стехиометрические константы устойчивости в реальной среде, и они должны быть превращены в отношения активностей с помощью уравнений (5) и (6). Но лишь в редких случаях имеются экспериментальные значения соответствующих коэффициентов активности для подстановки в эти уравнения. По ряду значений стехиометрических констант устойчивости, относящихся к средам с разной ионной силой, должна быть проведена экстраполяция к нулевой ионной силе либо на глаз [53], либо методом наименьших квадратов с использованием соотношения типа уравнения Дебая — Хюккеля [202, 210, 243]. Можно поступить и иначе, вычислив предварительные значения отношений активностей с помощью приближенных коэффициентов активности и затем экстраполировать их к нулевой ионной силе для получения более надежных значений [45, 134]. Иногда используются и другие приемы, при которых искомые константы определяются из пересечения линейных графиков [167, 214, 295]. Исследователи, считающие экстраполяционные методы ненадежными, пытаются оценивать коэффициенты активности с помощью уравнения Дебая — Хюккеля или других сходных соотношений [248]. При применении какого-либо конкретного уравнения, например уравнения Дэвиса [73], произвольно определяется наименьшее расстояние, на которое приближаются свободные ионы. Другие авторы явно выбирают параметр, связанный с раз- [c.17]

В условиях естественного хранения топлив окислительные процессы идут столь медленно, что их скорость измерить не удается. Поэтому приближенная количественная оценка химических изменений в топливах за определенный срок хранения возможна только исходя из экстраполяционной кинетической модели окисления. С этой целью проводят оценку скорости окисления в условиях естественного хранения (60, 20 и 0°С) при допущении, что аррениусовский ход кинетических параметров окисления сохраняется и для интервала 60—0 С [82]. С понижением температуры скорость окисления резко падает, но даже при 60°С она ниже тех значений, которые могли быть измерены современными методами [1,8, 66, 82]. [c.75]

В условиях естественного хранения топлив окислительные процессы, как правило, идут медленно и измерение поглощения кислорода является сложной в методическом плане задачей. Однако для приближенной оценки химических изменений в топливе может быть применен экстраполяционный метод оценки допустимых сроков хранения топлив [66, 107]. [c.161]

По сравнению с прямым спектрофотометрическим методом метод титрования имеет более высокую точность, так как в процессе титрования определяется не абсолютная оптическая плотность, а ее изменение. Более высокую точность обеспечивает также экстраполяционный метод определения конечной точки титрования. Повышение точности увеличивает чувствительность. К преимуществам метода относится возможность проводить определение в присутствии компонентов, частично поглощающих при выбранной длине волны, если они не взаимодействуют с титрантом, так как важно изменение оптической плотности в процессе титрования, а не абсолютное значение ее. Кроме того, метод более специфичен, так как позволяет легко проводить последовательное титрование двух компонентов. Преимущество перед методами, основанными на определении конца титрования по скачку на кривой титрования, были обсуждены ранее (см. стр. 60). [c.64]

По способам реализации различают следующие экстраполяционные зависимости методы множественной линейной корреляции, методы параметрической схемы, итерационный и рекуррентный методы, а также метод средних значений [19]. [c.224]

Испытания при нескольких концентрациях, диапазон которых для резин из нестойких каучуков лежит в пределах 25-10 -5-10 % и для стойких — 5-10 -1-10" %. Эти испытания позволяют использовать экстраполяционный метод для количественного определения стойкости резин в широком интервале концентраций озона. [c.132]

Как графические методы, так и метод наименьших квадра-тов, используют экстраполяцию к 90. Точность, достигаемая использованием обоих методов, сравнима, причем в методе наименьших квадратов экстраполяционная функция С(33 0 применима то.пько для 0>6О . [c.143]

Наиболее распространенный в практике экстраполяционный метод определения Е° основан на том, что с уменьшением концентрации участников реакции их коэффициенты активности стремятся к единице. Придадим уравнению (IX. 13) вид, более удобный для экстраполяции [c.169]

Недостатком этого метода является необходимость экстраполяционных расчетов, приводящих к снижению точности результатов. [c.251]

Спектральные методы. Величина потенциала ионизации атома может быть определена по пределу сходимости серий Ридберга, соответствующих переходам одного электрона с уровней с последовательно возрастающим главным квантовым числом. Переход к пределу осуществляется с помощью разного рода экстраполяционных формул [19]. В настоящее время для подавляющего большинства элементов потенциалы ионизации атомов известны с высокой точностью, доходящей до сотых долей см . [c.13]

Сравнение. Данные экстраполяционного метода лучще согласуются с экспериментальными данными для [c.340]

Исследуемые образцы фосфора и соответствующие эталоны облучают 1 сутки в реакторе потоком нейтронов (8,7 10 нейтрон/см сек), проводят разделение и очистку химическими методами Аз, Мп, Оа и определяют активность Аз, Мп и Оа. Установлено, что в 1 г спектрально чистого Р содержится 6,9-10 г Аз, 9,0 10 г Мп и менее 5 10" г Оа в1 г особо чистого Р— 6- 10 г Аз, менее 6,1-10 г Мп и менее 5-10 г Оа. Верхний предел содержания Мп и Оа определен экстраполяционным методом добавок. [c.168]

В связи с тем, что графический экстраполяционный метод определения предельного числа вязкости весьма трудоемок, нами выявлена возможность нахождения [т)] ПВС по одной концентрации раствора аналитическим способом при сохранении достаточной для практических целей точности [109]. Предельное число вязкости ПВС определяют по удельной вязкости (т]уд) раствора с концентрацией 2 г/л [c.111]

Достоверность описанного экстраполяционного метода подтверждается результатами экспериментального исследования длительной прочности дифлона [103] в условиях одноосного растяжения при постоянном напряжении. В табл. 8.1 приведены значения долговечности дифлона, полученные графической экстраполяцией и прямым экспериментом. [c.286]

Другие методы. Первое практическое использование пре-эффекта для определения констант скоростей было осуществлено Барнетом [2] в 1950 г. В ряде более ранних работ, посвященных исследованию виниловой полимеризации, авторы сообщали о кажущихся пре-эффектах или индукционных периодах, но это, по-видимому, было связано с недостаточной очисткой реагентов. Барнет исследовал фотополимеризацию чистого стирола, используя чувствительный дилатометр. При выбранных условиях термическая темповая реакция была незначительна. Оказалось, что, как и следовало ожидать, реакция в начальной стадии протекает с возрастающей скоростью, но ее ход во время этого периода не удалось исследовать достаточно точно, чтобы иметь возможность провести количественный анализ. Вместо этого для определения полного пре-эффекта был использован экстраполяционный метод. Обработка, которая дается здесь, значительно проще обработки, предложенной Барнетом, который ввел в уравнения значения средней продолжительности жизни цепей. [c.47]

Наиболее прямым и достаточно точным методом определения точки гелеобразования является определение глубины превращения, соответствующей началу образования нерастворимой фракции. Трудности, которые встречаются в подобного рода исследованиях, обсуждены выше. Наиболее предпочтительной здесь, по-видимому, является экстраполяционная процедура [141]. [c.34]

Экстраполяционные методы. Параметр растворимости индивидуального компонента б,- с молярным объемом рассматривается как сумма параметров раствори-б и концевых б групп с молярным объемом концевой группы [c.183]

Мы будем обозначать буквой А коэффициент поглощения и буквой В — экспериментально измеренное интегральное поглощение полосы в ИК-спектре. Обычно В отличается от А вследствие недостаточного разрешения ИК-спектрометров, которое приводит к кажущимся отклонениям от закона Бера. Для вычисления А по известному В используются различные экстраполяционные методы. [c.72]

Температу ра плавления определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотеку чее. В отличие от низюмолеку лярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов Различают равновесн ю температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Т = АЯ, /А5и, где АЯ , - энтальпия плавления, - энтропия плав.ления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозлюжно, то равновесную температ ру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молек Л5фной массы полимера. [c.206]

Состав высшего комплекса ВА можно найти экстраполяционными методами искомым значением п = М—1 является то, при котором зависимость Рп от а линейна [уравнение (5-56)]. В этом случае константы устойчивости высших комплексов ВА]у+1, ВАлг+2 и т. д. равны нулю и можно предположить, что эти комплексы не образуются в заметных концентрациях. Если сильное изменение ионной среды не влияет на экспериментальные данные при высоких концентрациях свободного лиганда (см. гл. 2, разд. 1), то можно не опасаться получения положительных значений констант устойчивости для несуществующих комплексов. [c.146]

Значения констант устойчивости азотной [128, 169], хлорной [129], серной [167—169] и йодноватой [69] кислот хорошо согласуются со значениями, полученными из спектров ядерного магнитного резонанса [69, 70, 72] (см. рис. 69). Однако рамановский эффект настолько слаб, что необходимо использовать высокие концентрации, и поэтому обычно невозможно работать с постоянной ионной средой. Следовательно, отношение активностей получается экстраполяционным методом. Необходимы значительные улучшения методов измерения рамановских спектров, прежде чем этот метод может быть применен достаточно широко для определения констант устойчивости. [c.347]

Как показало сравнение девяти систем металл — лиганд [10], ни один из этих экстраполяционных методов нельзя считать вполне надежным, так как значения термодинамических констант устойчивости, полученные экстраполяцией, очень различались между собой (наибольшее расхождение превышало 400%). График зависимости lg° от ионной силы для равновесия (1.25) иллюстрирует трудности, которые сопровождают любые экстраполяционные методы (рис. 1.3) [И]. [c.24]

Рис. 8-2. Определение стандартного электродного потенциала электрода Ag—Ag l с помощью экстраполяционного метода Льюиса и Рэнделла.

В качестве инструмента прогнозирования хишзации наиболее надежны следующие основные методы экстраполяционные, корреляцион-но=регрессионные, оптимизационные, нормативные (технико-экономических расчетов), матричные (балансовые), аналогий, анализа тех-нико-эконошческой и инженерно-технической значимости изобретений и патентов, экспертных аналитических оценок. Выбор глетодов прогнозирования зависит от специ ки объекта тфогнозирования, задач прогноза, горизонта временного периода и др. [c.91]

На рис. 4.16 и 4.17 представлены зависимости степени извлечения (насыщения) от высоты колонны, построенные по экспериментальным данным [327], полученным при малых временах образования капли. Для систем с лимитирующим сопротивлением в сплопшой фазе коэффициент массопередачи не зависит от времени и линейная экстраполяция допустима (рис. 4.16). Однако при лимитирующем сопротивлении дисперсной фазы, как следует из рис. 4.17, кажущийся концевой эффект, найденный экстраполяцией отточкиЯ=12 см, зависит от диаметра капель и равен 52 35 и 25 % для капель диаметром 0,14 0,19 и 0,28 см, соответственно. Характерным является отклонение экспериментальных точек на малых высотах колонны от экстраполяционной кривой в сторону меньших значений степени насьпцения. Из этого следует, что истинные значения концевого эффекта существенно меньше полученных методом линейной экстраполяции. [c.211]

При попытке разработать метод расчета отводящих участков аппаратов, на основании которого можно было бы установить оптимальную форму отводящего участка и расположение его относительно конечной части рабочей камеры аппарата, а также рассчитать степень неравномерности распределения скоростей по поперечному сеченню (определить максимал11Ное отклонение скорости в этом сечении) ири заданных условиях отвода потока была использована экстраполяционная формула, полученная на основании обработки экспериментальных данных Даллаваля [170] по распределению скоростей вдоль линии оси кана.и перед входом в него потока. В дальнейшем этот метод расчета был усовершенствован [45, 61]. [c.12]

Видно, что относительная ошибка в определении межплоскостного расстояния ls.d d стремится к нулю при приближении дифракционного угла д к 90°. Отсюда следует, что для проведения прецизионных измерений размеров элементарной ячейки необходимо использовать отражения под большими углами О, близкими к 90°. Однако далеко ле всегда и не для всех кристаллов, удается наблюдать отражения в прецизионной области углов. /- 75—85°, поэтому для прецизионных измерений параметров широко используют экстраполяционные методы обработки экспериментальных результатов с помощью введения различных экстг поляционных функций. [c.150]

Как следует из предыдущего раздела, для получения сведений о вязко-упругих свойствах полимерных систем необходимо проводить измерения в широком диапазоне шкалы врелшни, олаагы-Бающем много порядков величин. При измерении релаксации напряжения интервалы времени обычно варьируют от Ш до 10 сек ( 10 суток). (В работах А. П. Александрова и Ю. С. Лазуркина время изменяли иа четыре десятичных порядка.) Но и такие интервалы емепи не перекрывают всего набора релаксационных свойств. Поэтому очень важно было найти метод экстраполяции, который позволял бы пере.ходкть от одних времен воздействия к другим. Впервые такое экстраполяционное уравнение было получено А. П, Александровым и Ю. С. Лазуркиным на основании принципа эквивалентности температуры и времени [c.173]

Выбор подходящего растворителя для ЖХ-ЯМР очень важен, поскольку растворители, обычно используемые в экспериментах по ЯМР, либо дейтери-рованы и, следовательно (за исключением ВгО), слишком дороги, чтобы быть использованы для ВЭЖХ-разделения, либо они апротонные (СНС1з, фреоны) и поэтому не универсальны для использования в нормально-фазовом варианте. Использование протонированных растворителей требует подавления сигнала растворителя. Хотя в ЯМР для этого существует ряд методов, основанных на различиях в химических сдвигах (например, методы селективного насыщения, селективного возбуждения или композитный импульсный) или на различиях во временах релаксации (например, прогрессивное насыщение или спин-эховый метод), ни один из них полностью не подходит для ЖХ-ЯМР. Это подавление не столь важно при изократическом разделении, но весьма существенно при градиентном элюировании, когда частоты резонанса изменяются с изменением состава растворителя. В коммерчески доступных приборах проблема подавления растворителя решается при использовании адаптивных экстраполяционных методов, которые во время хроматографического анализа рассчитывают [c.634]

Проиллюстрируем метод данными, полученными Бойтлером и относящимися к волновым числам пз.пучения, поглощаемого молекулой водорода при колебательных переходах из основного состояния (г =0) в 14 более богатых энергией состояний [12] (табл. 5). В нервом столбце этой таблицы содержатся квантовые числа колебательных состояний, в которые молекула переходит из основного состояния. Соответствующие волновые числа даны во втором столбце. В третьем столбце приведены постепенно уменьшающиеся разности соседних волновых чисел (о ( 1)), также нанесенные на график (рис. 7) в зависимости от V. Экстраполяционная кривая показана пунктирной линией она пересекает вертикальную прямую г =14 при ( 4 1) = 124 см . [c.379]

Величину называют приведенным временем удерживания. Экспериментально она получается как.разность между временем удерживания данного и несорбирующегося компонента. Последнее можно определить, дозируя в хроматограф компоненты, сорбция которых пренебрежимо мала условиях проведения эксперимента. Например, в газожидкостной хроматографии в качестве таких компонентов часто применяют воздух (при работе с детектором по теплопроводности) или метан (при работе с пламенно-ионизационным детектором). Имеются также экстраполяционные и расчетные методы нахождения о- [c.49]

Многое еще остается неясным, но метод Каганера, безусловно, представляет интерес для дальнейшего изучения адсорбентов с известной поверхностью. Пока этот метод следует рассматривать как эмпирический, так как допущение о гауссовом распределении энергии центров по существу произвольно, а константу kl уравнения (4.56) для функции распределения нельзя а priori оценить ни абсолютно, ни относительно. Во всяком случае окончательное уравнение (4.60) кажется настолько общим по форме, что его применимость к опытным данным нельзя считать доказательством правильности модели. Необходимо дальнейшее подтверждение этой гипотезы. Тем не менее этот метод предлагает экстраполяционную формулу, которая, по-видимому, справедлива для широкого диапазона давлений и позволяет вычислить значения х, со значительной точностью. В действительности фактор недостоверности имеет тот же самый порядок, что и в других методах определения удельной поверхности микропористых адсорбентов. [c.260]

Задача построения качественных (адекватных экспериментальным данным и обладающих хорошими экстраполяционными свойствами) моделей фазового равновесия не является на сегодняний день окончательно решенной. При использовании быстродействующих компьютеров и надежных алгоритмов численной оптимизации целевых функций / все очевиднее становится тот факт, что для сложных фазовых равновесий имеет место неадекватность используемых моделей, подтверждаемая статистическими методами. Отмеченная проблема требует проверки тех положений теории растворов, которые лежат в основе распространенных уравнений для представления зависимости коэффициентов активности от состава раствора. [c.159]

Метод определения золь-фракции но концентрации полимера в растворе I135] имеет свои недостатки [136, 137]. При использовании этого метода полагают, что концентрация растворимого полимера во всем объеме системы — п в фазе растворителя, и в фазе геля — одна и та же. Это условие совершенно не очевидно. Анализ показывает, что обычно растворимость полимера в фазе растворителя выше, чем в фазе геля поэтому определение истинного содержания золя требует проведения экстраполяционной процедуры — нахождения концентрации полимера в растворе при бесконечном разведении, т. е. (m/F) О, где т — количество полимера (гель + золь), V — объемсистемы. Таким образом, этот метод в обычном исполнении некорректен, а экстраполяционная процедура весьма трудоемка. [c.32]

Рис. 35 иллюстрирует определение 2 цианида кадмия [28] из данных п, а различными экстраполяционными методами. Зависимости Фронеуса, Россотти Ф. и Россотти X., Фомина и Майоровой являются линейными функциями при низких значениях а, что делает возможной точную экстраполяцию к а = 0 соответствующая зависимость Олерупа отчетливо искривлена, поэтому ее нельзя рекомендовать в общем случае, хотя она успешно применялась для определения первых одной или двух констант для систем, в которых образуются слабые комплексы [34, 35, 38]. Из двух других, более надежных методов, функция (5-61), по-видимому, лучше, так как при этом избегают графического интегрирования плавной кривой, накопление ошибок минимально и данные можно экстраполировать как а = 0, так и к а = 0. [c.142]

Когда в системе образуется больше трех комплексов, то графическими методами трудно получить надежные пределы ошибок констант, если формы не сильно различны по устойчивости (гл. 5, разд. 4, А) или если не воспользоваться приближением двух параметров (гл. 5, разд. 4, Д). Поэтому к низшим значениям отношения Кп1Кп+и полученным экстраполяционными методами или последовательным приближением, следует относиться с крайней осторожностью. Если найдено, что Кп- Кп+и то данные следует пересчитать, предполагая Кп = , чтобы проверить, в равной ли степени это условие удовлетворительно для описания системы. Например, Папофф и Калиуми [36] показали, что данные полярографического исследования хлоридных комплексов свинца можно одинаково хорошо объяснить двумя наборами констант [c.145]

Пилчер, Скиннер, Пелл и Поуп [1146] методом калориметрии пламени определили значение АЯ/ д (g) = —60,28 ккалЫолъ Единственный более ранний результат, указанный Карашем [744], содержит серьезную ошибку. Паркс и Хаффман [1103] измеряли теплоемкости в температурном интервале от 90 до 298° К они установили также Тт = 156,9° К и АНт = 1,745 ккалЫолъ. Паркс и Хаффман [1105] использовали собственный экстраполяционный [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология