Метилметакрилат фотополимеризация

Вязкость растворителя существенно влияет на свободнорадикальные реакции, скорость которых лимитируется диффузией. Это относится прежде всего к рекомбинации и диспропорциониро-ванию радикалов. Так, скорость рекомбинации грет-бутильных радикалов пропорциональна вязкости растворителя г в степени 0,8. Макрорадикалы диффундируют гораздо медленнее, чем обычные радикалы, вследствие чего даже в не очень вязких средах диффузия может оказаться процессом, лимитирующим реакцию между двумя макрорадикалами. Поскольку, например, при полимеризации вязкость раствора растет по мере превращения мономера в полимер, то при этом наблюдается уменьшение константы скорости обрыва цепей. В качестве примера можно привести данные по фотополимеризации метилметакрилата при 32 °С [22, с. 405] [c.33]

Было проведено исследование кинетики фотополимеризации акрилонитрила и метилметакрилата [118] в присутствии окса-лата железа. Скорость полимеризации находится в линейной зависимости от длины цепи полимера. [c.147]

Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньше степени, метилметакрилат. Фотополимеризация в отсутствие инициаторов также является весьма медленным процессом с очень низким квантовым выходом, который в редких случаях, в частности для акрилатов, доходит до 0.1 обычное его значение 10 —10 . [c.205]

X. С. Багдасарьян, ЖФХ, 21, 25 (1947). Фотополимеризация метилметакрилата, [c.225]

Скорость фотополимеризации зависит от природы мономеров и достигает значительной величины у винилиденхлорида, винил-метилкетона, метилметакрилата, хлоропрена и некоторых других мономеров стирол и а-метилстирол полимеризуются под влиянием света медленнее. [c.89]

Величина энергии активации инициирования зависит от способа инициирования при фотополимеризации она близка к нулю, при полимеризации метилметакрилата, инициированной окислительновосстановительной системой, содержащей перекись бензоила, она равна 52 кДж/моль. [c.99]

Подчинение скорости радиационной полимеризации закону УI влечет за собой и обычный характер зависимости средней длины полимерных цепей от скорости полимеризации [197]. На рис. 4 представлена зависимость lg[тl] от lg (М) для метилметакрилата. Точки, соответствующие радиационному инициированию ( -излучение Со ) при 25° С, попадают на кривую фотополимеризации. Так как при фотоинициировании возникают монорадикалы (стр. 63), то, очевидно, радиационная полимеризация также протекает через образование монорадикалов. Аналогичный результат был получен для радиационной полимеризации стирола под действием Р-частиц [202]. [c.77]

Фотополимеризацию изучали дилатометрическим и термометрическим методами с применением в качестве фотосенсибилизаторов азо-бис-изобутиронитрила и бензила. Было отмечено, что скорость реакции и константа роста цепи Кр при фотополимеризации резко возрастают с увеличением длины молекул диметакриловых эфиров. Константа обрыва цепи К , приведенная к нулевой конверсии, не зависит от типа диметакрилового эфира и не дает ожидаемой корреляции с вязкостью полимеризуемых систем при увеличении степени превращения. Указанные константы полимеризации олигоэфиракрилатов, приведенные к нулевой конверсии, превышают в 2-3 раза эти величины для продукта полимеризации метилметакрилата при 50-60%-ной степени превращения, когда вязкость этих олигомеров и диффузионные затруднения заведомо выше. [c.40]

Инициированная полимеризация и фотополимеризация. Ускорение наблюдается при глубине превращения выше 20%, подобно тому как это было установлено для метилметакрилата [104, 105]. Кроме того, полимер, полученный при больших глубинах превращения, как правило, нерастворим, что подтверждает протекание реакции образования поперечных связей [102]. Вследствие этого кинетические измерения проводились главным образом при низких конверсиях. [c.110]

Каргин В. А., Кабанов В. А., Зубов В. H., Образование изотактического полиметилметакрилата при фотополимеризации в системе метилметакрилат—хлористый цинк, ВМС, 2, 765 (1960). [c.547]

Скорость фотополимеризации акрилонитрила и метилметакрилата, сенсибилизированных комплексом железа со щавелевой кислотой, находится в линейной зависимости от концентрации мономера, что указывает на то, что инициатором этой реакции является радикал — ион оксалат [118]. [c.145]

Полимеризация винильных производных может инициироваться свободными радикалами, образующимися при непосредственном фотолизе мономеров (УФ-светом с длиной волны около 300 нм). Остер обнаружил, что квантовый выход фотополимеризации акрилонитрила, спектральная чувствительность которой может быть расширена с помощью красителей в видимую область [549], значительно возрастает в присутствии мягких восстановителей и кислорода [236]. С момента открытия первой фотосенсибилизированной полимеризации водорастворимых винильных мономеров под действием систем краситель — восстановитель в литературе описано большое число подобных процессов [102, 126, 127, 130, 550—560]. В качестве восстановителей могут применяться аскорбиновая кислота, солянокислая соль фенилгидразина, вторичные и третичные амины, аминокислоты, тиомочевина и ее производные, тиоцианат-ный ион и дикарбонильные соединения, особенно -дикетоны [556]. Исследования показали, что в этих реакциях активностью обладает ряд красителей, например Бенгальский розовый. Эозин, Акридиновый оранжевый, Акрифлавин, Рибофлавин-5 -фосфат, Родамин В, Тионин и Метиленовый синий. При определенном сочетании красителя и восстановителя фотополимеризации подвергались чистые жидкие мономеры и концентрированные растворы мономеров в воде, метиловом спирте или ацетоне. Фотополимеризуются ариламид акриловой кислоты, метакриловая кислота, винилацетат, метилметакрилат, стирол и другие. Сенсибилизация красителями позволяет осуществлять быструю и контролируемую фотополимеризацию и дает возможность получения полимеров с чрезвычайно высокой молекулярной массой. Последняя достигается даже в случае сополимера аллилового спирта и акрилонитрила [550]. [c.451]

Привитые сополимеры стирола и метилметакрилата были получены Джонсом 350] фотополимеризацией мономеров с бро-мированным полистиролом, в бензольном растворе, при ультрафиолетовом облучении. Этим же автором 351] были измерены вязкости растворов полученных привитых полимеров. [c.165]

Работа № 2, Фотополимеризация метилметакрилата [c.109]

Задание № 1. Установить оптимальную продолжительность реакции фотополимеризации метилметакрилата. [c.109]

Фотохимические процессы используются для синтеза различных соединений, например производных циклобутана, циклогексана, фотополимеризации метилметакрилата в производстве оргстекла. [c.191]

Скорость фотополимеризации метилметакрилата и хлористого аллила не увеличивается. Гексахлорэтан, хлороформ и четыреххлористый [c.63]

Фотохим. процессы играют важную роль в природе (сы. Фотобиология.) и широко примен. в технике. Они использ. для синтеза разл. соед., напр, производных циклобутана, напряженных полициклич. структур. Существуют крупно-тоннажные фотохим. произ-ва, напр, фотонитрозирование циклогексана для получ. капролактама фотополимеризация метилметакрилата в произ-ве оргстекла. Для фотохимической записи информации, а также для защиты от света глаз и приборов нашли примен. фотохромные материалы [c.634]

Скорость фотополимеризации метилметакрилата повышают в 1,5—7,5 раза такие сенсибилизаторы, как динитрил азоизомасляной кислоты, ацетон, а-оксиметиловый эфир бензоина, фенок-симетил-п-толилсульфон, изобутирофенон, бромбутирофенон. Бромацетофенон и бромизобутирофенон повышают скорость процесса в 12—15 раз. Установлено, что указанные сенсибилизаторы не участвуют в реакции передачи цепи [c.28]

Аналогичный эффект разбавления, но менее резкий, был обнаружен и для метилметакрилата [127] и метилакрилата [128]. Норриш и Симонс [132] также нашли увеличение Р при разбавлении стирола бензолом (фотоцолимеризация светом 335 ммк). С другой стороны, Кронгауз [131] не обнаружил изменения Р при разбавлении метилметакрилата этилацетатом (фотополимеризация светом 254—265 ммк). При обсуждении концентрационной зависимости фотоинициирования необходимо иметь в виду, что кинетика полимеризации в растворах часто носит необычный характер и при действии термоинициаторов. В настоящее время не совсем ясно, в какой мере необычная кинетика в растворах связана с особенностями механизма инициирования или присуща самим многокомпонентным системам независимо от методов инициирования (см. стр. 37). [c.61]

В 1937 г. появилось сообщение Мелвила [1] об изучении фотополимеризации метилметакрилата в парах. Он установил, что свет с длиной волны менее 2800 А инициирует реакцию, приводящую к образованию полимера в виде тумана, который постепенно осаждается. После прекращения освещения реакция явно продолжалась в течение длительного [c.125]

Расселл и Тобольский [87] исследовали фотополимеризацию метилметакрилата в присутствии бутилдисульфида или аскари-дола и установили, что зависимость средней длины молекулярных цепей образующегося полимера от скорости полимеризации соответствует монорадикальной прямой. Скорость инициирования, вычисленная из скорости полимеризации, приблизительно равна скорости образования радикалов, измеренной при помощи дифенилпикрилгидразила. Полимеризацию вызьшают только монорадикалы. Полимеризация под действием аскаридола происходит путем распада первично образующегося бирадикала на два монорадикала. [c.43]

Мочел, Крандалл и Питерсон [88] определили, что при фотополимеризации метилметакрилата в присутствии метилового эфира бензоина с меченым углеродным атомом (С ) в метильной группе образующийся полимер содержит 12,3—14,7 остатков молекул эфира бензоина на макромолекулу полимера. Этот результат объясняется либо бирадикальным инициированием, либо [c.43]

Хиксом, Мелвиллем [824] и другими [825, 826] разработан новый метод синтеза блоксополимеров стирола и метилметакрилата при фотополимеризации в присутствии фотосенсибилизатора в проточной системе. Проведены также кинетические исследования. [c.215]

Субраманьян и Сантхаппа [1015] определили, что фотополимеризация метилметакрилата в водных растворах в присутствии нитратного комплекса Ре + при pH 0,5—0,7 (X 385 ммк) протекает в течение 1 мин. Молекулярный вес полимеров 200 ООО— 600 ООО. [c.383]

При исследовании кинетики фотополимеризации метилметакрилата в массе при 8—40° с 0,2% бензоина до глубины превращения 88—90% Нейлор и Бильмейер [1039] установили, что скорость реакции начинает возрастать после достижения глубины превращения— 25% (полимеризация при 20°), что связано, по мнению авторов, с уменьшением константы скорости реакции обрыва. Полная энергия активации реакции фотополимеризации составляет примерно 5 к/сал/лолб. При изменении глубины полимеризации от О до 72% кр ко изменяется от 1,93 -10 до 2,96 -10" (фото-полимеризация метилметакрилата при 30°) [1040]. [c.385]

Следует отметить, что О. ц.— обязательная стадия радикальной полимеризации в силу специфики самого процесса. Единственным исключением пока является фотополимеризация метилметакрилата в присутствии больших количеств Н3РО4, для к-рой на стадии пост-эффекта О. ц. отсутствует. Это явление обусловлено структурирующим влиянием к-ты на образующиеся макромолекулы. [c.201]

Шлык [1310] исследовал фотополимеризацию метилметакрилата в массе и в растворе бензола и хлороформа, в присутствии перекиси бензоила, в вакууме при 17—18,5°. Он нашел, что скорость реакции растет с увеличением концентрации инициатора, достигая предельного четырехкратного увеличения при концентрации инициатора, равной 0,389 моля. Ускоряющее действие инициатора усиливается с разбавлением мономера. Мелехина и Кувшинский [1311] измерили скорость полимеризации метилметакрилата, инициированную перекисью бензоила (0,05—0,2 мол.%) под давлением от 1 до 4500 кПсм при 25— 70°.в отсутствии воздуха. Во всех случаях скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора (С) и растет с повышением давления. Так, увеличе- [c.487]

Исследована фотополимеризация метилметакрилата в присутствии диацетила Методом вращающего сектора определено среднее время жизни радикалов. При 30° С и отношении /2р/ о, равном 14 -10 , разность энергий активации Ер—равна 4,4 ккал1моль. Молекулярные веса полимеров, полученных при —50°С, больше чем у полимеров, синтезированных при +30 [c.28]

Ряд работ посвящен полимеризации метилметакрилата в маюсе22бб-2б81 Найдено, что резкое ускорение фотополимеризации метилметакрилата при глубине превращения более 30% сопровождается столь же резким увеличением концентрации свободных радикалов, а при глубине превращения 60% скорость полимеризации гораздо ниже, чем следовало ожидать, если исходить из концентрации свободных радикалов 2664 [c.610]

В отсутствие СС14 с большой вероятностью происходит дезактивация возбужденных молекул стирола. Если эффективность инициирования для данного мономера велика, то добавление ССЦ не ускоряет фотополимеризацию, что было обнаружено для хлористого аллила и метилметакрилата. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология