Константы скорости реакций определение, метод

Рис. 14. Определение константы скорости реакции псевдопервого порядка с помощью модифицированного метода Гуггенгейма

Рис. 11. Определение константы скорости реакции первого порядка с помощью метода Гуггенгейма

В качестве примера определения констант скорости реакции псевдопервого порядка описанным выше методом можно привести [c.92]

Рис. 99. Определение индивидуальных констант скоростей реакции гидролиза этилового эфира Н-ацетил-Ь-триптофана, катализируемого а-химотрипсином, с помощью метода вытеснения профлавина

Конечно, для определения констант скоростей реакции диазотирования метод, примененный в наших исследованиях, а также колориметрический метод не обладают достаточной точностью. Но определение констант скоростей реакции и не входило в нашу задачу. [c.73]

В табл. 1 приведены результаты некоторых измерений, которые показывают колебания константы скорости реакции. Ошибка в определении константы скорости реакции, рассчитанная методом математической статистики [7], составляла 2—3%. [c.35]

Это обстоятельство можно использовать для разработки точного метода определения констант скорости реакций. Предположим вначале, что реакция начинается с чистого вещества А. В различные моменты времени определяется состав реагирующей смеси, который наносится на диаграмму тина рис. У.7. Проведя касательную к нути реакции в точке Е, мы можем сделать вывод, что точка Л должна лежать на прямолинейном пути реакцип. Пусть точка О соответствует смеси веществ А и С в пропорции 4 1. Начав реакцию с этого состава, мы снова получим криволинейный путь реакцни, однако теперь в нашем распоряжении будет больше данных о ходе реакции вблизи равновесия, что позволит нам сделать более точное предположение (Е) об исходном составе (М), приводящем к прямолинейному пути реакции. После нескольких подобных проб (некоторые из них могут дать и перелет — точку С) мы найдем точное положение точки М л [c.109]

Для определения порядка реакции по катализатору исследовали зависимость скорости реакции от концентрации анионита в интервале от 1,5 до 10 вес. % от веса исходной смеси, при температуре 100" и молярном отношении МАК ЭХГ= 1 1,1. Для изученного интервала концентраций смолы рассчитаны константы скорости реакции графическим методом но тангенсу угла наклона полулогарифмических прямых [c.41]

Алгебраический метод, вообще говоря, более точен, чем графический, особенно в тех случаях, когда весьма неточное графическое или цифровое дифференцирование предшествует собственно графическому расчету реактора. С другой стороны, алгебраический метод требует точного определения константы скорости реакции, тогда как при графическом методе могут быть использованы прямые опытные данные. Если можно применить любой метод расчета, выбор зависит от желания. [c.124]

Определите порядок реакции. Вычислите среднее значение константы скорости реакции и pH раствора в каждый момент времени. Какой метод дает более высокую точность определения константы — титрование или потенциометрическое определение pH раствора [c.205]

Одной из основных задач математического моделирования химических процессов является построение кинетической модели и определение констант скоростей реакции. В случае, если в эксперименте измеряются концентрации всех веществ, задача определения констант успешно решается с использованием методов линейного программирования. В случае гетерогенных каталитических реакций измерение концентраций промежуточных веществ, как правило, в настоящее время не проводится. Для восполнения этого пробела применяется метод квазистационарности. [c.87]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Из рис. 28 видно, что экспериментальная зависимость эфф от pH имеет острый максимум. Это означает, что численные значения Ка и Кь близки, так что раздельное определение этих констант графическим методом не представляется возможным. Для определения констант диссоциации Ка и Кь и истинного значения константы скорости реакции к в случае острого максимума рН-зави-симости обработку экспериментальных данных можно проводить по следующей схеме [c.62]

Для изучения очень быстрых"химических реакций, а также для установления короткоживущих промежуточных продуктов применяется метод парамагнитного электронного резонанса. К наиболее быстрым химическим реакциям, для которых константа скорости практически идентична числу столкновений (йл Ю 2 С ), относятся реакции переноса протона, а также различные реакции с электронными переходами. Совсем недавно для определения констант скорости с большим успехом применяют релаксационные методы. В самом общем виде сущность этих методов состоит в том, что на систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, оказывают кратковременное воздействие, выводящее ее из равновесия (например, воздействуют ультразвуком). Скорость установления нового равновесного состояния регистрируется, например, на осциллографе. Время, необходимое для перехода к новому состоянию, называют временем релаксации оно количественно связано с константой скорости реакции. Для нарушения равновесия используют также кратковременное повышение температуры. [c.168]

Как и для других реакций, важно четко указать кинетические уравнения, применяемые для вычисления коистант скорости. Скорости и константы скорости реакций могут быть приведены в расчете на единицу массы, на моль, на единицу поверхности катализатора или адсорбента —во всех случаях следует четко указывать единицы измерения. Там, где это возможно, удобно выражать скорость каталитической реакции как число молекул, реагирующих в секунду на одном активном центре. Также следует указать метод определения активных центров. [c.342]

Методы определения энергии активации. Экспериментально энергию активации можно определить, строя график зависимости логарифма константы скорости реакции от обратной абсолютной температуры (см. рис. 17.6). Тангенс угла наклона прямой равен энергии активации с противоположным знаком, деленной на универсальную газовую постоянную R. [c.286]

Кинетический метод можно применять для определения двух компонентов в смеси, в частности двух органических веществ, например двух органических пероксидов. Определение возможно только в том случае, когда константы скорости реакций обоих веществ с реагентами значительно различаются. Исследуют скорость взаимодействия обоих пероксидов, например, с раствором иодида калия о скорости реакции судят по количеству выделившегося иода. График зависимости концентрации иона (обнаруживают посредством крахмала) от времени протекания реакции состоит из двух участков с различным наклоном. Измерив тангенсы углов наклона а. и аг, можно найти содержание каждого компонента, пользуясь тем, что тангенсы углов наклона пропорциональны содержанию каждого вещества. [c.446]

Другим условием успешного применения метода наименьших квадратов, которое обычно автоматически Выполняется в ходе проведения химико-аналитического эксперимента, является уело- вие лучшей воспроизводимости (меньших случайных погрешностей) при измерении аргументов Xi в сравнении с измерением ординат функции Действительно, при построении оптимальных градуировочных графиков / =/(С) отдельным значениям С,- отвечают стандартные концентраций, определенные с высокой точностью, иными словами, значения аналитического сигнала /, измеряются по существу для закрепленных и постоянных уровней i. Аналогичным образом при исследовании зависимостей констант равновесия или констант скорости реакции от температуры случайные погрешности в измерении температуры существенно ниже разброса значений констант. [c.138]

При решении такой задачи необходимо учитывать только формы комплексов и лиганда, реально существующие в растворе, т. е. необходимо предварительное исследование равновесий. В качестве примера иллюстрации возможностей метода в табл. 2 приведены константы скоростей реакций, определенные методом ЯМР, для сложных систем, включающих гекса- (EDTA) и тетрадентатиый (NTA) лиганды. [c.91]

Через определенный промежуток времени ампулу охлаждают и ее содержимое переносят в 10 мл 0,3 н. раствора азотной кислоты. Содержание хлорид-иона определяли по Фольгарду. За окончательный результат при расчете константы скорости реакции брали средние значения из трех опытов, каадый из которых включал 8 измерений. Оценку точности полученных констант скоростей реакции проводили методом математической статистики ,нaдeжнo ть 0,95). [c.115]

Расчёт констант скоростей реакций вели методом моделирования процесса на аналоговой шчиолительиой машине, применённым нами в предыдущей работе /I/. При определении констант скоростей последовательно-параллельных реакций, отличающихся меяду собой более, чем на порядок, переменные в модели представляли в разных масштабах. Кроме того, в случае реакцкй с аминами, не имеющими Л/-метильных заместителей, проводились [c.718]

Существование реакции (1) — (4) подтверн даотся исследованиями реакций указанных радикалов фотохимическими методами. Следующие шесть этапов обрыва цепи в этом отношении представляют собой более трудную проблему. Нельзя решить пи одно уравнение скорости, ие упростив механизм до одного или максимум двух этапов обрыва цепи. В оригинальной схеме Райса и Герцфельда было произвольно допущено, что преобладающей является реакция (56), что приводило к совпадению их теоретических данных с экспериментальными. Теперь, однако, представляется возможным определить относительное значение индивхтдуаль-ных актов обрыва цени. В литературе имеются следующие данные (табл. 3) о константах скорости реакций (1) — (5), где Л — фактор частоты, выраженный, если нет других указаний, в см молъ eк— . Разница между скоростями, определенными для реакции (4), показывает, что в определении этих величин монгет быть допущена значительная погрешность, но, однако, и допустимая ошибка может быть очень большой по следующим соображениям. [c.21]

Наиболее надежным методом определения области протекания реакции является независимое определение скорости массодере-носа. Это можно сделать, определив в условиях процесса скорость реакции, заведомо лимитируемой диффузией, например скорость окисления сульфита или озонирования двойной связи органических соединений. Конечно, и этот метод не свободен от ошибок за счет приравнивания скоростей массопереноса для различных реакций (см. гл. 13), но более надежен, чем косвенные определения. При использовании этого метода надо знать константы фазового равновесия, чтобы оценить истинные константы скорости реакции и правильно пересчитывать процесс на другие условия температур и давлений. [c.75]

Уравнение Гаммета [22]. В отсутствие характеристического у[)авпения реактора и кинетической кривой при определении константы скорости реакции органических соединений иногда используют метод, основанный на теоретических представлениях об их реакционной способности и влиянии, оказываемом гга нее фу1[кциог1альными группами [22]. [c.97]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

За последнее время накоплен немалый опыт изучения кинетики радикальных реакций, входящих в крекинг углеводородов. Наиболее полная информация о константах скорости с описанием методов и условий их определения приведена в фундаментальной работе Кондратьева, сведения о значениях констант отдельных типов элементар. ных реакций представлены в справочниках Веденеева, Тротман-Дикенсона, Бенсона и других [c.5]

Впервые экспериментальное определение константы скорости реакции рекомбинации радикалов -СНд было проведено в начале 50-х годов Гомером и Кистяковским [127]. С тех пор многие исследователи публиковали данные опытного изучения скорости этой реакции. Такой повышенный интерес к реакции соединения двух радикалов -СН, объясняется тем, что часто константы скорости других радикальншх реакций выражаются через Экспериментальные значения димеризации радикалов -СНд, полученные различными авторами, и методы, используемые для опытного исследования скорости этой реакции, приведены в справочнике Кондратьева [ПО]. [c.79]

Энергию активации можно определить, если известна константа скорости реакции при нескольких температурах. Для определения 1сонстанты скорости необходимо прежде всего знать порядок реакции. В гл. VI будут рассмотрены методы определения порядка еакции и вычисления констант скорости. [c.51]

Определение константы скорости реакции обрыва цепи. Хеми-люмипесцентный метод может быть использован для определения констант скорости реакций обрыва цепи при жидкофазном окис- [c.126]

Второй задачей была задача о расширении информационного поля прр[ моделировании пластинчатых реакторов. Объем информации для широкого проектирования и внедрения промышленных реакторов для oч тки отходящих газов пока еще невелик, и фактически для каждого слу чая практической реализации пластинчатого реактора с катализаторным покрытием необходима предварительная экспериментальная проработка процесса очистки с трудоемким определением параметров про-цес са (степень очистки, температура и скорость потока, константы скорости реакции и т.д.). С другой стороны, в литералуре имеются обшир-ныг сведения по окислению углеводородов в насыпном слое катализатора - традиционном способе очистки выбросов. Сложившаяся ситуация явилась причиной попытки разработки метода приближенного расчета очистки паровоздушной смеси в пластинчато-каталитическом реакторе от [таров углеводородов на основе исходных данных по очистке этой смеси в слое насыпного катализатора. [c.185]

Метод ЭПР. Третичные алкилпероксирадикалы рекомбинируют относительно медленно и с высокой энергией активации. Поэтому при температурах ниже 0°С они достаточно стабильные частицы. Так, например, 2к/ для (СНз)зСОО. при—100°С в HjOH равна 5-10" л/моль с, а при [R0 >] = 10 моль/л начальная скорость расходования равна 5 10 моль/л-с. Это обстоятельство используют для того, чтобы измерить константу скорости реакции RO с ингибитором. В ячейку ЭПР спектрометра вводят углеводород, гидроперекись и ингибитор, фотохимически создают определенную начальную концентрацию перекисных радикалов и по ЭПР-спектру снимают кинетику их расходования, которая описывается законом [c.281]

Методы определения порядка и константы скорости могут быть как интегральными, когда в основу определения кладется степень превращения, достигнутая за данное время, так и дифференциальными, когда исходят из величины скорости реакции в различные моменты времени. В случае одновременной неизвестности как порядка, так и константы скорости реакции наиболее удобным является графический метод, основанный на уравнении (VIII.3.1) [c.242]

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55]

При проведении семинара № 1 можно предложить два варианта в первом (А) — главное внимание целесообразно сосредоточить на методах определения порядка реакции во втором (В)—на анализе основных уравнений хими- ческЬй кинетики и экспериментальных методах определения констант скорости реакции. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология