Стирол фотополимеризация

Кислород в некоторых случаях также ингибирует процесс полимеризации. Он замедляет фотополимеризацию винилацетата, акриловой кислоты и ее эфиров. Для одного и того же мономера в одних условиях кислород является инициатором, в других — ингибитором. Он ускоряет фотополимеризацию стирола, но ингибирует полимеризацию стирола в присутствии персульфата калия. [c.75]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

Скорость фотополимеризации зависит от природы мономеров и достигает значительной величины у винилиденхлорида, винил-метилкетона, метилметакрилата, хлоропрена и некоторых других мономеров стирол и а-метилстирол полимеризуются под влиянием света медленнее. [c.89]

Эффективность фотохимического инициирования для многих мономеров может быть значительно увеличена при добавлении четыреххлористого углерода [116, 129, 130]. На рис. 13 показано, как изменяется скорость фотополимеризации стирола при добавлении четыреххлористого углерода. Форма кривой определяется двумя факторами 1) разбавлением стирола, снижающим скорость фотополимеризации, и 2) сне- [c.63]

Подчинение скорости радиационной полимеризации закону УI влечет за собой и обычный характер зависимости средней длины полимерных цепей от скорости полимеризации [197]. На рис. 4 представлена зависимость lg[тl] от lg (М) для метилметакрилата. Точки, соответствующие радиационному инициированию ( -излучение Со ) при 25° С, попадают на кривую фотополимеризации. Так как при фотоинициировании возникают монорадикалы (стр. 63), то, очевидно, радиационная полимеризация также протекает через образование монорадикалов. Аналогичный результат был получен для радиационной полимеризации стирола под действием Р-частиц [202]. [c.77]

Рис. 21. Начальная нестационарная кинетика фотополимеризации стирола [62] Кривая построена по осциллограмме, регистрирующей изменение диэлектрической проницаемости вследствие адиабатического повышения температуры реакционной системы при полимеризации

Другие методы. Первое практическое использование пре-эффекта для определения констант скоростей было осуществлено Барнетом [2] в 1950 г. В ряде более ранних работ, посвященных исследованию виниловой полимеризации, авторы сообщали о кажущихся пре-эффектах или индукционных периодах, но это, по-видимому, было связано с недостаточной очисткой реагентов. Барнет исследовал фотополимеризацию чистого стирола, используя чувствительный дилатометр. При выбранных условиях термическая темповая реакция была незначительна. Оказалось, что, как и следовало ожидать, реакция в начальной стадии протекает с возрастающей скоростью, но ее ход во время этого периода не удалось исследовать достаточно точно, чтобы иметь возможность провести количественный анализ. Вместо этого для определения полного пре-эффекта был использован экстраполяционный метод. Обработка, которая дается здесь, значительно проще обработки, предложенной Барнетом, который ввел в уравнения значения средней продолжительности жизни цепей. [c.47]

Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньше степени, метилметакрилат. Фотополимеризация в отсутствие инициаторов также является весьма медленным процессом с очень низким квантовым выходом, который в редких случаях, в частности для акрилатов, доходит до 0.1 обычное его значение 10 —10 . [c.205]

Майо [11, 14] обработал данные по термической полимеризации стирола в нескольких растворителях [15, 16] и показал, что подтверждается предсказанная уравнением (4) линейная зависимость. Бэмфорд и Дьюар [17] в своем обширном исследовании констант абсолютной скорости при термической и фотополимеризации рассмотрели также реакцию передачи мономером. Более детальное обсуждение результатов по полимеризации стирола [17], метил-метакрилата [17], г-метоксистирола [18, 19] и винилацетата [18, 19] мы пока отложим. При температурах, о которых идет речь, передача отнюдь не является ничтожной даже нри нолиме-ризации в массе. Это видно из табл. 1, в которой приводятся константы передачи к к . Более того, определив к и используя уравнение (4), можно найти абсолютное значение к . [c.174]

Многие исследователи изучали фотополимеризацию стирола, сенсибилизированную различными красителями. [c.210]

Гусман [729] исследовал фотополимеризацию стирола в массе и в растворе бензола при 25—60° (сенсибилизатор — 2,2 -азобис-изобутиронитрил), а также кинетику полимеризации стирола при 129 и 154°. При этом полимеризация стирола происходит с постоянной скоростью до глубины превращения 2—9%, после чего наблюдается резкое уменьшение скорости реакции. [c.210]

Привитые сополимеры стирола и метилметакрилата были получены Джонсом 350] фотополимеризацией мономеров с бро-мированным полистиролом, в бензольном растворе, при ультрафиолетовом облучении. Этим же автором 351] были измерены вязкости растворов полученных привитых полимеров. [c.165]

Ряд работ посвящен изучению процесса фотополимеризации стирола, сенсибилизированной различными красителями, механизму и кинетике этого процесса [1565—1570]. [c.271]

Исследована полимеризация стирола в блоке, инициированная перекисью циклогексанона, и фотополимеризация стирола под действием УФ-света в присутствии перекиси циклогексанона, аскаридола, циклогексена, перекиси эргостерола и димерной перекиси бензальдегида. Установлено, что во всех случаях полимеризация идет путем роста полимерных монорадикалов константа передачи цепи через перекись циклогексанона равна 0,062, а для всех других инициаторов практически не отличается от нуля 2 °. [c.34]

Возможности применения цианинов многообразны. В частности, они используются для инициирования фотополимеризации стирола [c.303]

Полимеризация винильных производных может инициироваться свободными радикалами, образующимися при непосредственном фотолизе мономеров (УФ-светом с длиной волны около 300 нм). Остер обнаружил, что квантовый выход фотополимеризации акрилонитрила, спектральная чувствительность которой может быть расширена с помощью красителей в видимую область [549], значительно возрастает в присутствии мягких восстановителей и кислорода [236]. С момента открытия первой фотосенсибилизированной полимеризации водорастворимых винильных мономеров под действием систем краситель — восстановитель в литературе описано большое число подобных процессов [102, 126, 127, 130, 550—560]. В качестве восстановителей могут применяться аскорбиновая кислота, солянокислая соль фенилгидразина, вторичные и третичные амины, аминокислоты, тиомочевина и ее производные, тиоцианат-ный ион и дикарбонильные соединения, особенно -дикетоны [556]. Исследования показали, что в этих реакциях активностью обладает ряд красителей, например Бенгальский розовый. Эозин, Акридиновый оранжевый, Акрифлавин, Рибофлавин-5 -фосфат, Родамин В, Тионин и Метиленовый синий. При определенном сочетании красителя и восстановителя фотополимеризации подвергались чистые жидкие мономеры и концентрированные растворы мономеров в воде, метиловом спирте или ацетоне. Фотополимеризуются ариламид акриловой кислоты, метакриловая кислота, винилацетат, метилметакрилат, стирол и другие. Сенсибилизация красителями позволяет осуществлять быструю и контролируемую фотополимеризацию и дает возможность получения полимеров с чрезвычайно высокой молекулярной массой. Последняя достигается даже в случае сополимера аллилового спирта и акрилонитрила [550]. [c.451]

Рис. 12. Зависимость скорости фотополимеризации стирола (в произвольных, единицах) от молярной доли стирола в смесях с этилацетатом (кривая а) и четыреххлористым углеродом (кривая Ъ) [130].

Аналогичный эффект разбавления, но менее резкий, был обнаружен и для метилметакрилата [127] и метилакрилата [128]. Норриш и Симонс [132] также нашли увеличение Р при разбавлении стирола бензолом (фотоцолимеризация светом 335 ммк). С другой стороны, Кронгауз [131] не обнаружил изменения Р при разбавлении метилметакрилата этилацетатом (фотополимеризация светом 254—265 ммк). При обсуждении концентрационной зависимости фотоинициирования необходимо иметь в виду, что кинетика полимеризации в растворах часто носит необычный характер и при действии термоинициаторов. В настоящее время не совсем ясно, в какой мере необычная кинетика в растворах связана с особенностями механизма инициирования или присуща самим многокомпонентным системам независимо от методов инициирования (см. стр. 37). [c.61]

Другим типом сенсибилизированной фотополимеризации являются процессы, в которых поглощение кванта света сенсибилизатором не приводит к его распаду на радикалы. Андерсен и Норриш [137] установили, что фотополимеризация стирола, сенсибилизированная антраценом (>1, = 366 ммк), происходит при участии тринлетных молекул антрацена. Применяя методику импульсного освещения, авторы имели возможность непосредственно наблюдать кинетику дезактивации триплетного состояния антрацена, следя] за изменением триплет-триплетного поглощения света. По мере добавления стирола к раствору антрацена в бензоле происходит сокращение времени жизни тринлетных молекул антрацена. Это явление нельзя объяснить триплет-триплетным переносом энергии, так как триплетный уровень антрацена расположен ниже триплетного уровня стирола. Очевидно первичным актом инициирования является присоединение тринлетной молекулы антрацена к молекуле стирола. С этим процессом конкурируют процессы дезактивации возбужденных молекул антрацена, как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Квантовый выход фотоипициирования имеет порядок 10 10 . [c.65]

Каменская и Медведев [20] впервые показали, что опытные данные по иолимеризации винилацетата в растворах бензола указывают на проте-иание реакции передачи цепи. В другой работе [12] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [21], а также Майо [22] показали, что опытные данные Шульца и Динглингера[23] по полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. С этой же точки зрения было объяснено [21, 22 вхождение в полистирол хлора при полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода [24]. В дальнейшем реакции передачи цепи были предметом очень многих исследований. [c.160]

Впервые образование активных полимеров было обнаружено Кондаковым [17] и Лебедевым [18] при полимеризации 2,3-диметилбутадиена. Впоследствии Карозерс с сотр. [19] наблюдал образование подобного полимера при фотополимеризации хлоропрепа. В дальнейшем возникновение таких полимеров наблюдалось при полимеризации бутадиена [20], метилакрилата [6, 21, 27], стирола в присутствии дивинилбензола [6, 22] и при совместной полимеризации стирола и бутадиёна [23, 24]. [c.182]

КИСЛОТЫ [13]. Впоследствии было устаповлено, что порядок реакции 0,5 характерен и для других веществ [14, 15]. В случае фотосенсибилизированной полимеризации скорость реакции пропорциональна корню квадратному как из концентрации сенсибилизатора, так и из интенсивности падающего света (при слабом поглощении) [16]. К сожалению, не было опубликовано данных о прямых измерениях зависимости скорости фотополимеризации стирола от интенсивности света в отсутствие сенсибилизатора однако некоторые исследователи считают, что и в этом случае имеет место линейная зависимость от корня квадратного из интенсивности света [10, 17] полученные кинетические данные согласуются с этим предположением. [c.78]

В литературе нет никаких данных об измерении порядка реакции относительно [М] для сенсибилизированной и несенси-билизированной фотополимеризации стирола. Нет оснований полагать, что в первом случае порядок реакции будет [c.79]

Бемфорд и Дьюар [9] нашли все четыре константы скорости (fe , kp, kj, k ), определяющие термическую полимеризацию стирола, вискозиметрическим методом (стр. 50). При инициированной или фотополимеризации стирола не играет роли и поэтому можно определять только значения kp, kf vi kt. Константы для реакций этого типа определял также Барнет [17] (из данных о пре-эффекте при несенсибилизированной фотополимеризации), который из добавочных измерений молекулярных весов полимеров, полученных путем термической полимеризации, рассчитал, кроме того, значение ki аналогичные определения провели Мелвил и Валентайн [16] и Матезон [57], применяя метод вращающегося сектора и используя перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Значения и k были получены также Барбом [58] из данных о сополимеризации стирола и двуокиси серы (методом вращающегося сектора) в этой работе не проводились измерения молекулярных весов и, следовательно, kf не было определено. Смит [59] и Мортон [60] определяли kp эмульсионным методом. [c.94]

Бевингтон, Мелвилль и сотрудники [731—734] исследовали фотополимеризацию стирола в растворе бензола, инициированную динитрилом азобисизомасляной кислоты, содержащим Эффективность реакции инициирования при концентрации стирола > 1 моль л, равна—60%, не зависит от концентрации мономера и пропорциональна концентрации инициатора. [c.211]

Уберрейтер и Зорге [736] изучили фотополимеризацию стирола, сенсибилизированную различными красителями. Эффективность красителей возрастает в следующем порядке хиноли-новая желтая 1,0 виктория синяя 1,5 генциан фиолетовый 1,8 нейтр. красный 2,9—2,7 судан 1П замедляет полимеризацию. [c.211]

Хиксом, Мелвиллем [824] и другими [825, 826] разработан новый метод синтеза блоксополимеров стирола и метилметакрилата при фотополимеризации в присутствии фотосенсибилизатора в проточной системе. Проведены также кинетические исследования. [c.215]

Иберретер с сотр. [129, 130] проводил исследование кинетики фотополимеризации стирола в присутствии перекиси флуоренона при облучении ультрафиолетовым светом. Сенсибилизация, по мнению автора, объясняется передачей энергии от перекиси флуоренона к молекуле 9,9 -дигидроперекиси флуоренона через водородные мостики. [c.146]

Фудзии и Танака [1582] измерили среднее время жизни t) кинетических цепей при различной глубине фотополимеризации стирола в массе и в присутствии ССЦ. Показано, что при малой глубине превращения четыреххлористый углерод увеличивает скорость полимеризации и отношение кр/ко различно для сенсибилизированной и несенсибилизированной реакций (кр и ко — константы скоростей роста и обрыва цепей). При большой глубине полимеризации скорость полимеризации и время жизни заметнее, чем при малой глубине, причем в чистом стироле это увеличение больше, чем в ССЬ. [c.272]

Некоторые исследователи отмечают, что винилсульфонат натрия в отличие от свободной кислоты, ее хлорангидрида и сложных эфиров проявляет сильную тенденцию к полимеризации При фотополимеризации 55%-ного раствора винил сульфоната натрия (температура О—5° С, в атмосфере азота) -максимальный выход полимера достигается за 72 часа при pH = 7 получены сополимеры со стиролом, винилацетатом и другими мономерами. Исследована полимеризация и сополимеризация этиленсульфо-натов N3, Нз и Са под действием УФ-света и ряда окислительно-восстановительных систем Получены сополимеры этилен-сульфокислоты с акриловой кислотой с содержанием последней 10, 30, 40 и 50% и исследованы их свойства [c.752]

Полученные результаты интересно сравнить с фотополимеризацией стирола в растворе четыреххлористого углерода [1, 2, 7]. Так как эти исследования проводились в длипповолновом ультрафиолетовом свете, который практически не поглощается четыреххлористым углеродом, то увеличение скорости инициирования было приписано эффективно протекающей реакции возбужденных молекул стирола с молекулами четыреххлористого углерода, приводящей к образованию радикалов [c.193]

Повышенная скорость эмульсионной полимеризации, более высокий средний молекулярный вес и меньшая полидисперсность полимера объясняются, по-видимому, уменьшением скорости реакции обрыва цепи. При полимеризации в адсорбционных слоях эмульгатора растущие радикалы, по-видимому, как-то ориентированы по отношению к этой поверхности, что затрудняет их свободное передвижение и снижает вероятность обрыва цепи путем рекомбинации радикалов. Обрыв цепи, вероятно, протекает в основном при столкновениях растущих макрорадикалов с вновь возникшими радикалами. Эта особенность эмульсионной полимеризации была использована для получения полимеров, однородных по молекулярному весу. Так, при эмульсионной фотополимеризации стирола в присутствии азо-изобутироамида в качестве инициатора и натрийлаурилсульфата в качестве эмульгатора получен полистирол с молекулярным весом 100 000—1 000 000, содержащий 50—75% монодисперсного продукта (рис. 15). [c.127]

Другим классом соединений, инициирующих фотополимеризацию, являются фотоинициаторы. Они способны непосредственно распадаться при определенных условиях с образованием свободных радикалов [110]. Промышленное применение для инициирования фотополимеризации ненасыщенных олигоэфиров нашел бензоин и его производные. Фотохимический распад фотоинициатора типа метилового эфира бензоина происходит через стадию образования коротко живущих триплетов по механизму а-расщепления Норриша с образованием бензольных и алкоксибензольных радикалов [111]. Полагают, что способность к а-расщеплению возрастает с повышением стабильности радикалов. Возбужденные молекулы метилового эфира бензоина находятся в пере-ходно.м (ионном) состоянии. Поэтому заместители, способные стабилизировать это соединение, являются более эффективными в ускорении сх-расщеиления. Высокой фотоинициирующей активностью отличаются также ос-алкилированные простые эфиры бензоина. Они расщепляются преимущественно в возбужденном синглетном состоянии и присутствие стирола не влияет на их распад. [c.108]

Эффекти В1Ность фотохимического инициирования для многих мономеров может быть значительно увеличена при добавлении четы-реххлористого углерода [123,129,130]. На рис. 12 показано, как изменяется скорость фотополи- Меризации стирола при добавлении четырех-хлористого углерода. Форма кривой определяется двумя ф акторами 1) разбавлением стирола, снижающим скорость фотополимеризации, и 2) специфическим увеличением скорости инициирования иод действием четыреххлористого углеоода. Согласно уравнению (22) [c.63]

Из этого равенства можно определить отноптение эффективностей фотоинициирования для различных концентраций мономера. Экстраполяция к нулевой концентрации стирола приводит к выводу, что 3 возрастает почти в 250 раз в сильно разбавленных растворах стирола в четыреххлористом углероде. Аналогичный эффект был обнаружен и для других мономеров. В присутствии СС)4 значительно возрастает скорость фотополимеризации а-метилстирола, аллилацетата, изопрена и хлоро-прена. [c.63]

В отсутствие СС14 с большой вероятностью происходит дезактивация возбужденных молекул стирола. Если эффективность инициирования для данного мономера велика, то добавление ССЦ не ускоряет фотополимеризацию, что было обнаружено для хлористого аллила и метилметакрилата. [c.64]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.36 , c.42 , c.44 , c.45 , c.210 , c.211 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.358 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология