Термоокислительное разложение поливинилхлорида

Разложение поливинилхлорида сопровождается термоокислительными процессами под действием кислорода воздуха, приводящими к деструкции и сшиванию цепей. Выделяющийся хлористый водород является катализатором термоокислительного разложения поливинилхлорида. В результате уменьшается прочность и эластичность полимера, изменяется цвет, появляется хрупкость. [c.117]

При изучении термического и термоокислительного дегидрохлорирования поливинилхлорида было высказано мнение об аллиль-ной активации атомов хлора, смежных с двой-ными связями не вполне ясным оставался вопрос о механизме первичного акта разложения полимера [2]. [c.134]

Таким образом, процессы структурирования полимера происходят одновременно с процессами его деструкции. Последние доказываются, в частности, присутствием углекислого газа в летучих продуктах разложения поливинилхлорида в среде воздуха или кислорода при 190° [117]. Распадом образующихся в промежуточных стадиях реакций перекисных соединений объясняется присутствие карбонильных групп в поливинилхлориде, подвергнувшемся термоокислительной деструкции [118]. [c.62]

Так как основные направления термического и фотолитического разложения поливинилхлорида аналогичны, дальнейшее развитие фотораспада может протекать по реакциям, рассмотренным выше для случаев термического и термоокислительного распада [c.310]

Иногда при исследовании инициирования и интенсивности термо-и термоокислительного распада полученные результаты интерпретируются только с точки зрения соответствия основным положениям классической органической химии (см., например, ). Эти представления, как правило, действительно применимы к реакциям разложения поливинилхлорида. Однако они часто оказываются недостаточными для объяснения наблюдаемых особенностей распада, так как не учитывают зависимости механизма процесса от физического состояния такой сложной системы, какой является распадающийся поливинилхлорид . В этой связи существенными факторами, определяющими скорость и направление реакций разложения, должны быть структурные особенности макромолекул, в частности степень тактичности макромолекул и степень кристалличности полимера. [c.315]

По Д. Уинклеру механизм разложения поливинилхлорида на воздухе аналогичен механизму термоокислительной деструкции полимеров, рассмотренному в гл. 2. Предложенная ниже схема реакции не охватывает всех возможностей образования различных структур и не дает исчерпывающего представления о механизме реакции. Это скорее гипотеза, позволяющая объяснить возможность инициирования в условиях окислительного разложения поливинилхлорида. По-видимому, прежде всего происходит образование радикала R [c.224]

Предлагаемая схема позволяет более глубоко раскрыть механизм разложения поливинилхлорида, поскольку она учитывает взаимосвязь между ионно-молекулярными и радикальными реакциями, протекающими при термо- и термоокислительном распаде полимера. [c.148]

Следует особо рассмотреть вопрос о влиянии, которое оказывают термостабилизаторы на процесс переработки. Как известно, переработка поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида затруднена тем, что у этих полимеров температура перехода в вязкотекучее состояние, как правило, превышает температуру начала разложения. Как уже упоминалось, основными направлениями термоокислительного распада хлорсодержащих высокомолекулярных соединений являются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование. Поскольку относительно небольшое повышение температуры приводит к весьма значительному увеличению скоростей перечисленных направлений распада, возникает вопрос о минимальной температуре, при которой можно осуществлять переработку композиций и получать изделие с необходимыми физикомеханическими свойствами. [c.156]

К трудноперерабатываемым полимерам относят материалы и композиции, которые способны к устойчивому течению в очень ограниченном интервале скоростей и температур, склонны к термо- или термоокислительной деструкции и т. д. Термин трудноперерабатываемые свидетельствует также об отсутствии достаточного опыта и разработанной технологии переработки новых композиций. По мере накопления такого опыта трудности постепенно преодолеваются, и материал может перейти в группу традиционных. Типичными примерами могут служить поливинилхлорид, который имеет близкие температуры размягчения (перехода в вязкотекучее состояние) и разложения, и полипропилен, обладающий большой чувствительностью к температурно-сдвиговым воздействиям. В настоящее время разработаны конструктивные п технологические приемы, позволяющие найти подход к переработке этих полимеров [96, 97, 101, 137, 140]. [c.218]

В процессе тедмо- и термоокислительного разложения поливинилхлорида, как уже было указано, возможны и ионно-молекулярные, и радикальные реакции. Принято считать, что типичными замедлителями ионных реакций являются акцепторы хлористого водорода — соли металлов органических и неорганических кислот, [c.148]

К термочувствительным термопластам относятся поливинилхлорид, полиамиды, ацетилцеллюлозиые этролы. Рассмотрим в качестве примера процесс термоокислительного разложения поливинилхлорида. [c.59]

На ускорение разложения поливинилхлорида кислородом указывает Гует [51], проводивщий термоокислительное разложение поливинилхлорида в атмосфере воздуха при 150—250°С. Исследования показали, что скорость отцепления хлористого водорода при температурах 150—190°С постоянна, а при температурах выше 200°С носит автокаталитический характер. Ускорение выделения хлористого водорода в атмосфере кислорода автор объясняет возникновением новых активных центров, начинающих цепную реакцию дегидрохлорирования. [c.91]

Независимо от показателя, по которому определяется скорость термического или термоокислительного распада полимера, наиболее совершенными методами определения стабильности композиции в процессе переработки являются те, которые учитывают воздействие механических усилий, т. е. все методы, включающие наблюдение за изменением свойств композиции непосредственно в процессе переработки. Наиболее сложной является оценка стабильности непластифицированных композиций, предназначенных для переработки методами экструзии и литья под давлением. Как отмечается в литературе, надежную характеристику стабильности в динамических условиях дает лишь непосредственное испытание композиций на опытных экструзионных или литьевых машинах. В работе [142] испытание термической стабильности поливинилхлорида рекомендовано проводить при непрерывной циркуляции определенного количества материала через экструдер до начала разложения полимера. В работах [143—146] дается обзор методов переработки поливинилхлорида и некоторых требований, предъявляемых к термостабилизаторам. [c.169]

Если при разложении поливинилхлорида в результате термоокислительного процесса образуются перекисные соединения, то при одновременном отщеплении хлористого вощорода может развиваться цепной радикальный процесс дегидрохлорирования поливинилхлорида. С другой стороны, перекиси инициируют присоединение хлористого водорода к олефинам. Соответствующая аналогия может, очевидно, быть распространена и на поливинилхлорид при 140—190° С. Не исключено также, что при одной и той же температуре в зависимости от строения полимера атом хлора может, например, присоединяться по месту двойной связи к группам —СН = СН— в основной цепи с образованием радикала —СНС1—СН— (начало цепной реакции). [c.227]

В состав пластических масс, как правило, входят различные добавки (стабилизаторы, пластификаторы, красители, антистатические вещества и др.), которые, но-видимому, в какой-то мере взаимодействуют друг с другом и с содержащимися в полимере остаточными количествами мономеров, катализаторов и т. д. В качестве примера можно сослаться на наблюдение Брайтона (1964), который сообщил, что стеарат цинка, прибавляемый в качестве стабилизатора к поливинилхлориду, превращается в последнем в хлористый цинк. С этой точки зрения порошок, состоящий из механической смеси порошкообразной синтетической смолы со всеми остальными добавками, неидентичен пластической массе, полученной пз этого же порошка каким-либо другим способом (экструзией, вальцеванием, прессованием и т. д.). Поэтому при выборе формы материала необходимо также принимать во внимание конкретные условия технологии переработки этого материала. Так, например, нри ирессова-нии, газопламенном и вихревом напылении термоокислительному разложению подвергаются порошкообразные полимеры, прп экструзии же кислород воздуха воздействует на выдавливаемые из червячных прессов расплавы, и т. д. При эксплуатации готовых изделий происходит термоокислительная деструкция уже отформованных пластических масс. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология