Степень тактичности

Ближний конфигурационный порядок, или стереорегулярность, имеет в качестве количественной меры степень тактичности, которая может описываться функцией распределения протяженности изо- или синдио- (или более сложных форм) порядка т. е. пар (диад), троек (триад), четверок (тетрад) и т. д. [c.29]

Нерегулярные (атактические) полимеры вовсе не кристаллизуются. Вообще говоря, степень кристалличности связана со степенью тактичности, или с вероятностью нарушения регулярности. Если степень тактичности недостаточно высока, [c.7]

Атом—атом потенциалы в принципе могут дать информацию как о фазовом состоянии вещества при определенных внешних условиях, так и о деталях взаимного расположения молекул. Однако далеко не все проблемы, касающиеся структуры полимерных кристаллов, могут быть решены расчетами с применением атом—аТом потенциалов. Это объясняется тем, что, во-первых, не все молекулы полимера строго идентичны (имеется некоторое распределение по молекулярным весам, а также вполне определенная степень тактичности), а, во-вторых, при кристаллизации часть молекул или отдельные их участки не успевают распутаться . Таким образом, кинетический фактор играет далеко не последнюю роль, и поэтому структура полимерного кристалла часто определяется условиями кристаллизации. [c.60]

В связи с синтезом такого большого числа стереорегулярных полимеров винилового и акрилового типов желательно более систематическое исследование микроструктуры цепей, содержащих участки мономерных звеньев с различной конфигурацией. Такие исследования были недавно начаты Колеманом [57], Хьюзом [48, 58] и Натта [49] и привели к выражениям, которые позволяют предсказать содержание в тактических участках числа мономерных звеньев п как функции коэффициентов тактичности а или р [ср. с уравнением (3) в гл. IV]. Колеман [57], основываясь на теории кристаллизации сополимеров, предложенной Флори, вывел формулы для предела точки плавления тактических полимеров как функции степени тактичности и температуры и теплоты плавления полностью тактических образцов. Таким образом, точка плавления Гу (а) полимера. [c.74]

Инфракрасная (ИК) спектроскопия часто применялась в качестве простого и быстрого метода для определения степени тактичности в стереорегулярных [c.37]

Полимеры с низкой степенью тактичности, например, атактические полимеры, не кристаллизуются, но при достаточно низких температурах (температурах стеклования) переходят в стеклообразное состояние. Такие полимеры, как полиэтилен и полиолефины с высокой тактичностью, кристаллизуются лишь частично. Степень кристалличности зависит от строения материала, но также и от условий кристаллизации, особенно от скорости охлаждения и приложенного механического напряжения. [c.38]

По вопросам кинетики кристаллизации полиолефинов могут быть выделены некоторые общие положения. Так, например, полиэтилен кристаллизуется быстрее других полиолефинов, а скорость его кристаллизации растет с повышением степени тактичности. Как правило, скорость кристаллизации возрастает при падении температуры, ниже температуры плавления кристаллитов, и при некоторой температуре достигает максимума. Дальнейшее снижение температуры вызывает падение скорости кристаллизации, и, наконец, скорость кристаллизации уменьшается до нуля при температуре, близкой к температуре стеклования. [c.102]

Рис. 10.14. Дилатометрические кривые плавления полипропилена различной степени тактичности [Юб]

Выделившаяся из полимерного раствора фаза иногда находится в кристаллическом или полукристаллическом твердом состоянии. В этом случае уже нельзя использовать условия равновесия фаз в системе из двух жидких или одной жидкой и одной гелеобразной фаз. Фракционирование при этом возможно, но молекулярный вес макромолекул уже не будет основным параметром, определяющим условия равновесного распределения. Значительно более важную роль будут играть отклонения от совершенной регулярной структуры, различные для разных макромолекул. Различия по типам или степени разветвленности, по типам или степени тактичности, а также но величинам блоков в случае блок-сополимеров, например, будут обусловливать легкость включения молекул в кристаллическую фазу и тем самым определять условия равновесного распределения между фазами. [c.24]

Натта и сотр. [19, 20] воспользовались избирательной адсорбцией при разделении стереоблочных сополимеров атактического и изотактического или атактического и синдиотактического полипропилена. Колонку, заполненную полипропиленом с высокой степенью изотактичности или, что еще лучше, нанесенным на двуокись кремния изотактическим полипропиленом, использовали для адсорбции последовательностей изотактических звеньев стереоблочных сополимеров. Адсорбированный полимер далее элюировали изопропиловым эфиром при различных температурах для фракционирования по степени тактичности. [c.77]

Можно осуществить разделение макромолекул на фракции различного состава или различного строения путем изменения одной лишь температуры. Например, путем охлаждения раствора полиоксипропилена в изооктане, предварительно нагретого до 60°, удается осуществить разделение по степени тактичности и по молекулярному весу [15]. Фракционирование агара в воде при различных температурах позволяет получить фракции с различной степенью этерификации и с разным содержанием кальция [16]. [c.299]

Вторая, основная фракция (91% от веса полимера) по степени тактичности не отличалась от ПВХ, получаемого при температуре выше комнатной под действием инициаторов радикального типа. Полимер имел следующее строение [c.154]

Иногда при исследовании инициирования и интенсивности термо-и термоокислительного распада полученные результаты интерпретируются только с точки зрения соответствия основным положениям классической органической химии (см., например, ). Эти представления, как правило, действительно применимы к реакциям разложения поливинилхлорида. Однако они часто оказываются недостаточными для объяснения наблюдаемых особенностей распада, так как не учитывают зависимости механизма процесса от физического состояния такой сложной системы, какой является распадающийся поливинилхлорид . В этой связи существенными факторами, определяющими скорость и направление реакций разложения, должны быть структурные особенности макромолекул, в частности степень тактичности макромолекул и степень кристалличности полимера. [c.315]

Влиянию структуры и физического состояния на стабильность высокомолекулярных соединений придается большое значение Однако исследования механизма разложения ПВХ с учетом особенностей химических реакций в твердых телах или на их поверхностях а также с учетом степени тактичности и кристалличности начаты сравнительно недавно [c.321]

Степень тактичности полимера определяется природой каталитической системы. Согласно Натта [21], имеется непосредственная связь между структурой нерастворимого каталитического комплекса и долей изотактических фрагментов в полимере. Степень тактичности уменьшается по мере того, как реакционный продукт из многокомпонентной каталитической системы становится аморфным и легко диспергируемым. Кристаллические катали- [c.50]

В то время как прп ионно-координационной полимеризации 4-метилпентена-1 с использованием катализаторов Циглера — Нят. та образуются продукты с высокой степенью тактичности [c.68]

Степень тактичности определяли по выходу нерастворимой фракции в к-гептане (экстракция в течение 24 ч при 98 °С). [c.70]

Теперь установлено, что стереорегулярные полимеры можно получать при любом типе полимеризации (анионной, катионной, радикальной). Для этого надо подобрать условия проведения процесса, при которых перед присоединением к растущей цепи каждый мономер должен быть ориентирован определенным образом. Вследствие этого полимеры с высокой степенью тактичности (стереорегулярности) получают главным образом путем координационно-ионной (координационно-анионной) полимеризации, при которой перед присоединением к активному центру мономер образует координационный комплекс с катализатором. [c.62]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Если перед началом полимеризации предприняты все указанные предосторожности, то полученный полимер имеет ма.ксимальную стереорегулярность и средневязкостный молекулярный вес. Если этими предосторожностями пренебрегли, полимер получится с. низ,ким молекулярным весом и меньшей степенью тактичности [c.35]

Изотактический поливинилизобутиловый эфир можно получить на катализаторах типа Циглера Т1С 4 А1(А1к)з при температуре —78° [11]. Кристаллический поливинилизобутиловый эфир с т. плг 117° получен, в частности, на катализаторе А1С1(С2Н5)а [12]. Этот полимер и другие поливиниловые эфиры с большей степенью тактичности, чем описанные выше, можно получить с использованием комплексных катализаторов без специального охлаждения [13]. Для медленной стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров при О—30° также в качестве катализаторов используются продукты реакции хлоридов ванадия с алкилами алюминия [14], сульфатов металлов с алкилами и алкоксидами алюминия [15], алкоксидов алюминия с серной кислотой [16]. [c.40]

Френкель [27]. С его помощью были отделены сополимеры от гомополимеров. Кроме того, были проведены измерения селективной сольватации. Бухдал, Энде и Пиблс применили затем этот метод для измерения степени тактичности полимеров. Оказалось, что смесь атактического и стереорегулярного полистирола хорошо разделяется в градиенте плотности в смешанном растворителе бензол—бромофором [28]. Плотность стереорегулярного полистирола в этих условиях на 0.03 больше, чем атактического разность плотностей оказывается в 5 раз больше, чем измеренная пикпометрически, что свидетельствует о большом различии в селективной сольватации обоих полимеров тяжелым компонентом смеси (бромоформом). [c.172]

Спектр высокого разрешения изотактического полистирола отличается тем, что обнаруживает частичное разрешение а- и р-ников [99]. В полиметилметакрилате можно получить значительно больше деталей была предпринята попытка скЪррелировать сверхтонкую структуру с отдельными конфигурациями в изотактическом и свободнорадикальном полимерах с различными степенями тактичности . Важным результатом является то, что свободнорадикальные полимеры, полученные в растворе при комнатной температуре, имеют чрезвычайно высокое содержание синдиотактических последовательностей даже в процессе полимеризации при 100° не достигается полная беспорядочность последовательностей [27]. Было продемонстрирс-вано также высокое разрешение в полиизобутилене [144, 145]. [c.431]

Даже применение свободных радикалов в качестве инициаторов не исключает образования стереорегулярных полимеров. На самом деле холодные каучуки [12] и сполна тераис-полихлоропрены [13, 14], полученные при тщательно контролируемых условиях, уже указывали на возможность г ис- гра с-стсреорегулирования при свободнорадикальном инициировании и росте цепи. Недавно было показано, что можно достичь значительной степени тактичности полимеров винилового и акрилового типа, используя свободные радикалы. [c.50]

Однако надо быть готовым к более сложным условиям, при которых во время роста цепи будет преобладать неполный контроль и будут образовываться сополимеры , состоящие из случайно расположенных изотактических или синдиотактических участков. Особыми случаями такого спектра стереостатистических серий являются а) совершенно хаотический атактический полимер б) полностью изотактический или синдиотактический полимер и в) макромолекулы, которые содержат изотактические или синдиотактические участки определенной длины, названные Натта стереоблокполи-мерами. Вместо жесткого разграничения между атактическим, изотактическим и синдиотактическим полимером для характеристики неполностью упорядоченных линейных макромолекул будет предпочтительнее использовать понятие степень тактичности. [c.80]

Статистический анализ стереопоследовательностей в таких полимерных цепях сходен в принципе с предсказанием распределения по составу в сополимерах на основе значений величин г и [34]. Колеман и другие, как уже отмечалось выше, вывели весьма полезные уравнения [35] для выяснения влияния степени тактичности на плавкость и растворимость. Моравец указал на кинетический метод, который в некоторых случаях лозволяет экспериментально определить степень упорядоченности в полимерах, содержащих реакционноспособные группы, например ОН или СООН. [c.80]

Шильдкнехт предположил, что изотактический поливинилизопропиловый эфир кристаллизуется медленнее потому, что пространство вокруг оси спирально закрученной цепи менее заполнено. Возможно также, что степень тактичности в поливииилизопропиловом эфире ниже из-за менее выгодной конфигурации молекул мономера. [c.272]

С начала 1980-х гг. проводятся исследования (среди которых выделим работы Мартушелли с сотр. [54, 55, 57]) по влиянию степени стереорегулярности на скорость кристаллизации. Было найдено, что повышенное содержание конфигурационных дефектов в цепи приводит к снижению как равновесной температуры плавления кристаллической фазы, так и скорости кристаллизации. Позже в работах Снрюэлла с сотр. [58] и Гэлейтнера с соавт. [60] был проведен сравнительный анализ процессов кристаллизации обычного изотактического полипропилена Циглера-Натты, обладающего высокой степенью тактичности, с подобными процессами в более новых металлоценовых полипропиленах, имеющими пониженный уровень тактичности, а также с сомономерами и добавками. Было показано, что скорость роста кристаллов падает с уменьшением тактичности и увеличением содержания сомономера. [c.106]

Кинетика процесса кристаллизации синдиотактического полипропилена изучена в меньшей степени. Одно из таких исследований принадлежит Родригесу-Арнольду с соавт. [63], которые использовали образцы, характеризующиеся высокой степенью тактичности. Значение температуры плавления кристаллической фазы составляло около 160 °С, что существенно превышает аналогичную характеристику коммерческого синдиотактического полипропилена более высокой оказалась и скорость кристаллизации. В работах Д. Чоя и Уайта [64], изучавших низкотактический синдиотактический полипропилен, было показано, что скорость кристаллизации у этого полимера существенно ниже, чем у высоко-изотактичного полипропилена Циглера-Натты. [c.106]

Дилатометрические кривые плавления серии образцов полипро-илена различной степени тактичности приведены на рис. 10.1 4. [аксимальное значение экспериментальной температуры плавления [c.399]

Образование сферолитов при кристаллизации некоторых высокомолекулярных соединений Кейт и Падден [17, 18] объяснили полидисперсностью и высокой вязкостью расплавов. Сферолиты образуются фибриллами, рас-ходяш,имися из центра. Рост и многократное нерегулярное ветвление расходящихся из одного центра фибрилл приводят к образованию относительно компактной сферолитной структуры. В каждом сферолите кристаллические субъединицы ориентированы вдоль радиусов. Обычный переход от монокристаллов к растущим сферолитам и образование фибриллярных кристаллических структур были объяснены этими авторами расслоением различного рода включений на поверхностях растущих кристаллов. Подобный эффект играет, вероятно, важную роль также и при нерегулярном образовании ответвлений. Такие включения, могущие оказаться эффективными при изменении характера роста кристаллов, представляют собой низкомолекулярные соединения, разветвленные молекулы и молекулы с малой степенью тактичности. В соответствии с этим полидисперсность является одним из важных факторов, определяющих образование сферолитов. [c.10]

Для иллюстрации проведенного выше рассмотрения можно привести некоторые примеры. Каваи и Келлер [51] исследовали явление фракционирования в процессе осаждения в виде кристаллов линейного полиэтилена из разбавленного раствора. Как и следовало ожидать, при этом происходило крайне недостаточное разделение молекул полимера но молекулярным весам. Вийджа с сотр. [52] фракционировал полипропилен по молекулярным весам с помощью фракции керосина (хороший растворитель) и бутилкарбитола (плохой растворитель) при 150°, когда, очевидно, преобладало разделение на две жидкие фазы. Эти же авторы фракционировали полипропилен по степени тактичности, используя керосин при изменении температуры в области 30—145°. В этом случае, по-видимому, происходило преимущественное разделение жидкой и кристаллической фаз. Хоукинс и Смит [53] провели грубое фракционирование полиэтилена но структуре молекул в ксилоле (хороший растворитель) при изменении температуры от 57 до 104°. Мендельсон [54] рассмотрел условия избирательного нанесения полипропи.чена на насадку в соответствии с молекулярными весами компонентов образца при фракционировании на колонке. Он показал, что при нанесении полимера из раствора в хорошем растворителе наблюдался обратный порядок фракционирования, чего не было, если полимер наносили на насадку из раствора в смеси растворителя и осадителя. В этих опытах смесь растворителей должна была действовать как плохой растворитель и нанесение полимера на насадку осуществлялось в процессе разделения двух ншдких фаз, т. е. в соответствии с молекулярными весами. [c.26]

Для получения полибутена-1 с высокой степенью тактичности вместо циглеровской системы можно использовать двухкомпонентную систему цпнкалкил или кадмийалкил/трнхлорид титана [33]. [c.51]

Если полимеризация 4-метилпентена-1 проводится в смеси растворителей, состоящей из н-гептана и галогенированных ароматических углеводородов, в присутствии трихлорида титана — диэтил-алюминийхлорида, то степень тактичности ПМП возрастает с увеличением дипольного момента смеси растворителей [139] (табл. 4.9У. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология