Разложение в полимерах

Наконец, если некристаллический полимер является сеточным (или пространственно-сшитым) эластомером, то он характеризуется термомеханической кривой типа 2. Узлы пространственной сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкое течение не наступает и эластомер не замечает температуры Гф.т. Температурная область высокой эластичности расширяется, и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими деформационными свойствами обладают и сеточные полимерные материалы типа резин, которые необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по структуре — некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного больше (на один-два порядка), чем у низкомолекулярных твердых тел. Коэффициенты их объемного термического расширения равны 3,6-10- К для газов, (Зч-5) 10 К для металлов, а для жидкостей и резины они имеют промежуточные значения и практически совпадают между собой и близки к (ЗЧ-б) 10 К . Коэффициенты сжимаемости равны 10 МПа- для воздуха при давлении 0,1 МПа (1 атм), 10 Па для металлов, а для жидкостей и резин они близки и на два десятичных порядка отличаются от металлов (10 3 МПа- ). [c.33]

Термоокислительный процесс разложения полимера (термоокислительная деструкция) осуществляется под воздействием тепла и кислорода воздуха. В результате взаимодействия кислорода с полимером образуются макрорадикалы [c.50]

Опасность взрыва ацетилена и вероятность перехода его взрывного разложения в детонацию находятся в прямой зависимости от давления ацетилена, протяженности и диаметра ацетиленопроводов и газовых объемов аппаратов. Эти основные закономерности необходимо учитывать в полной мере как при проектировании, так и во время эксплуатации. Однако, как установлено органами технадзора, в производстве моновинилацетилена иногда допускается повыщение давления ацетилена до опасных пределов. При проектировании более мощных производств в ряде случаев без достаточного технического обоснования увеличивают размеры ацетиленопроводов и габариты аппаратов. Известны случаи разложения полимеров дивинилацетилена в кипятильнике и отгонной [c.64]

На основании проведенного расследования и экспертных заключений комиссия пришла к выводу, что возможной причиной аварии является разрыв участка трубопровода от подогревателя к реактору, вызванный полимеризацией этилена с последующим разложением полимера и выделением большого количества тепла, что и привело к снижению пластичности металла и разрыву трубопровода. Аварии способствовало внезапное и длительное отключение электроэнергии. Такого длительного прекращения подачи электроэнергии в производстве синтетического спирта не было раньше никогда. [c.81]

Механизм образования и разложения полимеров. [c.417]

Непосредственное использование некоторых методов плавления сталкивается с серьезными трудностями. Рассмотрим это на примере плавления с перемешиванием. Попытка расплавить в нагреваемом сосуде загруженные в него полимерные гранулы приведет, вероятно, к частичному разложению полимера и получению неоднородного расплава с многочисленными включениями газовых пузырьков. Кроме того, эта безуспешная попытка требует еш е и много времени. Причины неудачи заключены в физических свойствах полимеров. Особенно большую роль играет низкая теплопроводность полимеров. Кроме того, термическая нестабильность, как видно из рис. 9.1, сильно снижает значения максимальных температур, при которых полимеры еще могут существовать, и допустимую продолжительность воздействия повышенных температур. Из рисунка следует, что [c.253]

Опыт 5. Деполимеризация плексигласа. Мелкие куски плексигласа поместить в пробирку 2. Собрать прибор, как показано на рис. 37. Нагреть пробирку постепенно на голом пламени горелки. Наблюдать за изменением плексигласа. Образующийся при разложении полимера метилметакрилат конденсируется в пробирке-приемнике 1, охлаждаемой водой. Примесями он окрашен в желтый цвет, так как образуется много побочных продуктов. [c.155]

Работа 5. ОБНАРУЖЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП В ПРОДУКТАХ РАЗЛОЖЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.161]

Цепная реакция термического или термоокислительного разложения полимеров сопровождается деструкцией цепи, образованием разветвленных и пространственных структур, выделением летучих низкомолекулярных соединений. В зависимости от химического строения полимерной молекулы в каждом конкретном случае образуются разные летучие соединения. Например, при [c.75]

Широко распространен метод термогравиметрического анализа (ТГА), основанный на измерении изменения массы исследуемого образца при нагревании. Различают динамический термогравиметрический анализ (ДТГА), при котором непрерывно отмечают массу исследуемого вещества в процессе нагревания с определенной скоростью, и изотермический термогравиметрический анализ (ИТГА), при котором навеску исследуемого вещества нагревают при одной определенной температуре и определяют потерю массы за определенный промежуток времени. Нагревание проводят либо в атмосфере инертного газа, либо на воздухе. В первом случае исследуют чисто термическое разложение полимера, во втором — термоокислительный распад. Нагревание можно проводить [c.210]

Мадорский С. Термическое разложение полимеров. — М. Мир, 1967. [c.309]

Опыт 6. Обнаружение функциональных групп в продуктах разложения полимера. [c.95]

Особый характер защиты полимеров от разложения имеет стабилизация поливинилхлорида. Действие стабилизаторов поливинилхлорида основано на их способности связывать выделяющийся при разложении полимера хлористый водород и превращаться в хлориды. Для этой цели применяют кальциевые, бариевые, свинцовые (основные) соли стеариновой и других кислот. Наиболее эффективны различные соединения свинца. Применяют также соединения, имеющие эпоксигруппы. [c.91]

Фотоокислительный процесс разложения полимеров протекает так же, как термоокислительный, но с большей скоростью. Световая энергия вызывает разрыв С — С и С — И связей. В сочетании с тепловой энергией процессы разложения значительно усиливаются. [c.52]

Сопротивление связи разрыву зависит от взаимного влияния атомов и групп, от экранирующего действия атомов, расположенных вблизи менее прочных связей. Цепная реакция разложения полимеров, следуемая после разрыва цепи (инициирования), протекает с различной скоростью в зависимости от химического строения макромолекул, каталитического или ингибирующего влияния продуктов разложения. [c.80]

В результате ускоряется разложение полимера. Поэтому роль антиоксиданта должна заключаться также в восстановлении гидроперекиси в более стойкие продукты — спирты ROH. Иногда для этой цели вводят восстановители, например органические сульфиды. [c.91]

Для лучшей отпарки бензина от полимеров в нижнюю часть колонны вводят перегретый водяной пар. Температура нагрева сырья в печи строго регулируется обычно она не должна превышать 200°, так как при более высокой температуре происходит термическое разложение полимеров продукты разложения, перегоняясь вместе с бензиновыми углеводородами, ухудшают качества крекинг-бензина высококипящие сернистые соединения, разлагаясь, дают очень вредные сернистые соединения — меркаптаны. [c.310]

Известно, что под действием а-, р- и у-излучения, а также нейтронов, протонов и дейтронов высоких энергий [7, 8] в полимерном материале происходит образование ионов и радикалов, сопровождающееся разрывом химических связей. Однако ири этом образуются новые связи и, таким образом, одновременно с разложением полимера происходит его сшивание. [c.106]

Так, например, присутствие кислорода сильно меняет закономерности термического разложения полимеров (см., иаиример, [129]). Не безразлично также, удаляются лп продукты разложения, или они накапливаются в сосуде, где проводится опыт (в этом случае важно отношение массы исследуемого вещества к объему сосуда). [c.78]

Энергия активации термического разложения полимера окиси тетрафторэтилена выше, чем у политетрафторэтилена. Вероятно, в этом случае процесс разложения обрывается на атоме кислорода, обрамляющем более стабильный радикал СРгСРгО-, хотя не исключено, что за большую термостойкость перфторполимеров ответственна повышенная прочность связи С—О. В то же время их стабильность резко снижается в присутствии солей или окислов алюминия. [c.512]

Еще одной характерной точкой полимерных материалов считают температуру деструкции - температуру, при которой начинается заметное разложение полимера, сопровождающееся разрывом молекулярных связей. Деструкция, как и стеклование, протекает в интервале температур. Устойчивость связующего к деструкции характеризуется его термостойкостью (термоста-, бильностью, термоустойчивостью). Это понятие следует отличать от теплостойкости, которая отражает способность полимера к размягчению. [c.82]

Механо-химический процесс разложения полимеров протекает, например, при вальцевании, истирании, измельчении. В результате механических воздействий рвутся связи полимерной цепи, образуются полимерные радикалы (макрорадикалы), которые стабилизируются благодаря взаимодействию с кислородом воздуха. [c.49]

Полимеры не растворяются в органических растворителях. Наибольшей термической устойчивостью обладают к.лешневидные полимеры, содержащие цинк, которые не разлагаются даже при 380 .. Четаллы переменной валентности, применяемые для комплексообра-зования, способны окисляться до более высокой степени, и реакции окисления могут каталитически влиять на термическое разложение полимера. [c.507]

Величина Ti = os

функция температуры, ибо от нее зависит и плотность вероятности W. При Т- оо плотность вероятности onst, поэтому os ф = О и все положения на конусе делаются равноправными. В этом случае формула (IV. 13) пере ходит в формулу Эйринга. Таким образом, при относительно высоких температурах должно было бы наблюдаться практически свободное вращение, но на опыте подобная ситуация недостижима из-за начала химического разложения полимера задолго до полного преодоления потенциальных барьеров. При заторможенном вращении (относительно, низкие температуры) среднеквадратичное расстояние зависит от температуры, тогда как при свободном вращении значение Я от температуры не зависит, так как os ф = 0. [c.133]

Исследуемый полимер поместить в пробирку из тугоплавкого стекла. Закрыть отверстие пробкой с изогнутой отводной трубкой, конец которой опустить в другую прс1-бирку, наполненную до половины дистиллированной водой. Нагреть. Смола разлагается, и продукты разложения отгоняются в воду. В отдельную пробирку налить 0,5 мл 10%-ного раствора нитрата серебра и 0,2 мл 40%-ного раствора едкого натра. Выпавший осадок растворить, добавив избыток аммиака. К аммиачному раствору окиси серебра осторожно прилить по стенкам водный раствор, полученный после разложения полимера. Слегка нагреть. В присутствии альдегида на стенках пробирки образуется серебряное зеркало. Записать уравнение реакции. [c.162]

Часть смолы после отверждения нагревают в пробирке до 300 °С она не плавится, а разлагается. Выделяющийся формальдегид идентифицируется качественной пробой, например, с пирогаллолом или фуксинсернистой кислотой. Для этого около 5 г смолы помещают в пробирку и закрывают пробкой с отводом, конец которого опущен в другую пробирку, наполненную наполовину дистиллированной водой. Пробирку со смолой нагревают иа открытом огне. Продукты разложения полимера, отгоняют в другую пробирку и растворяют в воде. Для доказательства присутствия формальдегида к 1 мл раствора прибар-, ляют 1 мл 50%-ного раствора серной кислоты или концентрированной соляной кислоты vi 2 мл раствора фуксинсернистой кислоты. Раствор окрашивается в синий или фиолетовый цвет. [c.193]

Под термостойкостью понимают устойтавость полимеров к химическому разложению, происходящему под действием энергии теплового движения. Величина термостойкости (термостабильности) зависит от температуры разложения полимера [9]. [c.117]

Сшитые аморфные полимеры при небольшом числе химических поперечных связей между макромолекулами характеризуются термомеханической кривой, приведенной на рис. V. 5. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению центров тяжести полимерных цепей. Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при высоких температурах. Температурная область высокоэластичности расширяется, и ее верхней границей становится темпёратура химического разложения полимера (Гразл) (см. рис. V. 5). [c.142]

Наконец, если некристаллический полимер является макросет-чатым, то он характеризуется термомеханической кривой 2. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкого течения не наступает, температурная область высокоэластического состояния расширяется, и сверху она ограничивается только температурой химического разложения полимера. Такими свойствами обладают, в частности, полимерные материалы типа резин. [c.104]

Реакция поликокденсации обратима. Чтобы сдвинуть ее вправо — в сторону образования полимера, необходимо выделяющиеся низкомолекулярные вещества удалять из сферы реакции. Для этого повышают температуру и снижают давление (вакуум в реакторе). Воздействие выделившегося низкомолекулярного соединения на полимер под большим давлением может сдвинуть реакцию в обратную сторону — в сторону разложения полимера. [c.40]

Реакции, уменьшающие длину цепи, протекают в результате механических воздействий, действия тепла, света, кислорода воздуха и химических реагентов. В зависимости от этого различают процессы разложения полимеров механо-хими-ческий, термический, термоокислительный, фотоокислительный, химический. [c.49]

Стойкость материалов при длительной эксплуатации (или в течение ограниченного срока) определяется в основном составом и химическим строением макромолекул, их стойкостью против деструктирующего действия тепловой энергии и кислорода воздуха. Так как первичный акт термического или термоокислительного разложения полимера — это разрыв связей, то их прочность, оцениваемая энергией связи, наиболее существенно влияет на стойкость полимерных молекул к деструкти-рующим воздействиям. Прочность макромолекул определяется прочностью наиболее слабого места, поэтому не все связи разрываются одновременно рвутся менее прочные по своей природе и ослабленные связи и на тех участках, на которых сосредоточена наибольшая кинетическая энергия. [c.80]

Процесс разрушения полимера на свету начинается с первичного акта разрыва связей С — С и С — Н вследствие поглощения материалом энергии света. Она тем больше, чем меньше длина световой волны. Таким образом, инициирование фотоокислитель-ного процесса разложения полимеров по существу не отличается от инициирования термоокислительного процесса, но протекает более легко. Вторичные реакции протекают с участием радикалов, сопровождаются разрывом связей С — С и образованием низкомолекулярных продуктов. [c.89]

Используя расчетные формы, описывающие область устойчивого горения, получены зависимости предельных размеров горения от содержания кислорода. Рассчитана с использованием энтатьпии образования полимеров адиабагическая температура сте-хиометрических смесей продуктов разложения полимеров с окислителем и определено, что с увеличением содержания хлора в составе полимеров наблюдается увеличение кислородного индекса, предельных размеров горения и понижение адиабатической тем пературы. [c.95]

Лучше полнмеризовать винилиденхлорид в эмульсии. Полимер способен формоваться, но температура формования довольно высока (около 200°) и вследствие этого имеет место частичное разложение полимера, Ви-пилиденхлорид часто применяется для сополимеризации. Некоторые из сополимеров описаны в следующем разделе. [c.230]

Все входнщие в схему реакции обратимы, поэтому продукт следует отмывать от свободной кислоты, в противном случае наступает быстрое разложение полимера в результате продолжительного контакта с используемыми водными растворами кислот. [c.338]