Термоокислительная деструкция полимеров

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Наиболее широко термогравиметрический анализ применяют для исследования термической и термоокислительной деструкции полимеров. [c.29]

В результате термоокислительной деструкции полимеров выделяются токсичные вещества хлорированные углеводороды, альдегиды, хлорид водорода, летучие фторорганические вещества При термическом разложении полиакрилонитрила в присутствии кислорода воздуха выделяются цианид водорода, оксиды азота и оксид углерода [c.183]

Термоокислительная деструкция полимеров [c.109]

Величина адгезии зависит также от структуры материала. По м(зре кристаллизации пленки величина ее адгезии может снижаться в 5—7 раз. Несмотря на то, что закаленные аморфные пленки находятся в более напряженном состоянии, они проявляют высокую адгезию к металлу. Хорошая адгезия может частично компенсировать недостаточную эластичность. Кроме того, как было показано в гл. 2, она значительно повышает противокоррозионные свойства покрытий. Химическое взаимодействие полиэтилена с металлом проходит через термическую и термоокислительную деструкцию полимера. Таким образом, частичная деструкция полиэтилена должна увеличивать адгезию. [c.125]

Антиоксиданты (антиокислители)—ингибиторы термоокислительной деструкции полимеров, протекающей по цепному радикальному механизму. Действие антиоксидантов направлено на разрушение перекисей, образующихся при окислении. Это можно выразить следующей общей схемой [c.411]

Процесс проводят обычно при 200—400 °С. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера поликонденсацию вначале проводят в токе инертного газа, а затем для удаления побочных продуктов реакции — под вакуумом. Достоинствами способа поликонденсации в расплаве являются возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и пленок. [c.61]

Этот же процесс наблюдается при разрушении алкилсульфидами гидроперекисей, образующихся в качестве промежуточных продуктов при термоокислительной деструкции полимеров (см. с. 410) [c.198]

Как уже указывалось, процессы разрушения молекул полимеров сильно ускоряются в присутствии кислорода. Термоокислительная деструкция представляет собой одновременное действие тепла и кислорода. Как правило, она является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термоокислительного распада полимеров обычно выше скорости их чисто термического распада. Для полимеров па углеводородной основе это служит причиной снижения предельных рабочих температур их эксплуатации (до 120—150°С). Процессы термоокислительной деструкции полимеров очень сложны по химической природе. Поэтому изучение их проводилось с помощью модельных низкомолекулярных углеводородов и других соединений. [c.192]

Отжиг — это операция, заключающаяся в нагревании полимерных образцов до заданной температуры в течение определенного промежутка времени в вакууме для изменения их морфологической структуры. Чтобы в процессе отжига при температурах, лежащих выше Т , пленки не скручивались, их помещают между двумя алюминиевыми рамками. Отжиг рекомендуется проводить в вакууме, чтобы избежать термоокислительной деструкции полимера. После окончания отжига образцы надлежит немедленно охладить до комнатной температуры. [c.77]

При выборе катализатора процесса синтеза полиэтилентерефталата важно учитывать степень глубины термодеструктивных процессов, вызываемых катализаторами. Некоторые из катализаторов способствуют таким побочным процессам в синтезе полимера, как дегидратация этиленгликоля, термодеструкция диметилтерефталата, термоокислительная деструкция полимера, вызывают окраску полимера и др. Из обычно применяемых катализаторов наименее удачный — ацетат цинка, лучшими катализаторами являются соединения марганца и кобальта [c.236]

Очистку теплообменных аппаратов от полимеров, образующихся в процессе пиролиза углеводородного сырья, выполняют смесью воздуха и азота при температуре 100—120°С. В этих условиях в аппарате происходит термоокислительная деструкция полимеров, сопровождаемая вьщелением летучих углеводородов. Скорость деструкции регулируют расходом азота в смеси с воздухом. [c.35]

Формула (6.6) согласуется с целым рядом экспериментальных данных по термоокислительной деструкции полимеров [35], у которых разрушение начинается с основных молекулярных цепей (полипропилен, полиметилметакрилат, полиамиды [223, 224] и т. п.), причем наблюдается достаточно интенсивное развитие структурных дефектов [162]. В частности, эта формула применялась для оценки естественного старения поливинилхлоридного пластиката [80]. [c.193]

Переработка полистирольных пластмасс в изделия осуществляется при повышенной температуре (от 150 до 240 °С), При нагревании и механическом воздействии может происходить частичная термомеханическая и термоокислительная деструкция полимеров с выделением стирола и других вредных веществ. [c.121]

За последние годы появились работы по исследованию термоокислительной деструкции полимеров в твердой фазе и в расплаве, причем расходование кислорода в этих работах также происходило по закону (1). [c.409]

Такого типа реакции радикалов, видимо, необходимо учитывать и в термоокислительной деструкции полимеров, где эти процессы должны играть еще большую роль из-за затрудненности диффузии кислорода во внутренние слои полимера. [c.113]

Обнаружено эффективное проявление стабилизирующих свойств битумных компонентов в высокотемпературных радикальных реакциях, в частности при термоокислительной деструкции полимеров. [c.114]

Включения воздуха на границе раздела образуются при нарушении технологического режима, например, процесса формирования покрытий из порошков, а также при термоокислительной деструкции полимера [7]. Максимум адгезионной прочности соответствует минимуму газосодержания в полимерной пленке. [c.74]

Таким образом, температурно-временные параметры формирования покрытий из одного и того же материала могут быть существенно различными. В ряде случаев изменение режимов не оказывает заметного влияния на свойства покрытий, оцениваемые непосредственно после формирования, и только длительные испытания позволяют обнаружить несовершенство используемой технологии. При выборе технологии формирования покрытия следует помнить о необходимости свести к минимуму термическую и термоокислительную деструкцию полимера. [c.158]

При термоокислительной деструкции полимеров, макромолекулы к-рых в основной или боковой цепи [c.383]

Наиболее широко Т. применяют для исследования термич. и термоокислительной деструкции полимеров, а также сорбционных процессов. При исследовании деструкции используют образцы массой от 1 мг до нескольких г и скорости нагревания от 1 до 20 °С/мин. Небольшие навески предпочтительнее, т. к. в этом случае уменьшается перепад темп-ры по образцу и облегчается выход летучих продуктов деструкции. [c.303]

В процессах термоокислительной деструкции полимеров в присутствии ингибиторов обнаружены радикалы ингибиторов, образующиеся в актах обрыва кинетич. цепей окисления, и исследована кинетика их образования и расходования. Во многих полимерах обнаружены радикальные пары, образующиеся при радиационной деструкции, определены времена жизни этих пар и расстояния между радикалами в паре. Метод ЭПР нашел применение также для исследования химич. природы и распределения парамагнитных центров в полимерах с системой сопряжения. [c.477]

Термическая стабильность полимеров является одним пз главных свойств, играющих определяющую роль при их переработке и эксплуатации. Поэтому изучение термо- или термоокислительной деструкции полимеров дает цепные сведения, позволяющие целенаправленно подходить к получению полпмеров улучшенного качества. Поскольку реакции термической и термоокислительной деструкции сопровождаются значительным тепловым эффектом, для их изучештя используют метод ДТА. Полученные результаты могут быть подтверждены илн даже существенно дополнены применением термогравиметрпн (ТГ), позволяющей изучать изменение массы образца и завпси-мости от температуры. [c.116]

В результате термоокислительной деструкции полимеров, содержащих галогены, могут выделяться летучие оксигалогенпроизводные. Некоторые из них могут обладать более или менее значительной токсичностью. [c.234]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Температура расплава определяет его текуяесть, плотность, степень ориентации макромолекул полимера при течении расплава в форме. Текучесть должна быть достаточной для заполнения гнезд формы и точного воспроизведения их конфигурации. Кристаллические полимеры при нагревании переходят в аморфное состояние, что сопровождается снижением их плотности. Например, плотность кристаллической фазы полиэтилена 1000 кг/м , аморфной 840 кг/м . Следовательно, переход в аморфное состояние сопровождается увеличением объема материала. Происходит также и термическое расширение полимера. Увеличение объема полимера при плавлении может достигать 9—10%- Слишком высокая температура литья может привести к интенсивной термоокислительной деструкции полимера, а также к его частичному сшиванию, снижению прочности, эластичности, изменению цвета и другим нежелательным последствиям. [c.283]

Дифференциально-термический анализ проводился на деривато-графе системы Паулик —Эрдей в температурном интервале 20—600 " С, термогравиметрический анализ — при скорости нагрева 3 Х/мин на весах Мак-Бена в изотермическом режиме. О термоокислительной деструкции полимера судили по количеству образующихся пероксидных групп, оптической плотности полосы поглощения 1700 см содержанию нерастворимой фракции и характеристической вязкости растворимой фракции в бензоле при 25 °С. Содержание активного кислорода в пероксидных соединениях определяли иодометрическим методом в уксусной кислоте. [c.143]

Пайк и Уотсон [39] изучали влияние температуры на процессы мастикации натурального каучука на холоду. Повышая температуру до 140° в атмосфере воздуха, они получили кривую, состоящую из двух ветвей, которые соединяются в минимуме при температуре 115° (рис. 14). Ветвь кривой до температуры 115° изобрал ает зависимость процесса механической деструкции от температуры, ветвь, полученная после минимума, соответствует термоокислительной деструкции полимера. В области низких температур (ниже 115°) температурный коэффициент отрицателен и растет по абсолютному значению после минимума [c.42]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций ароматических соединений и молекулярных перегруппировок с участием карбониевых ионов. Открыл ряд реакций изомеризации, установил механизмы и количественные закономерности перемещения заместителей в ароматическом ядре. Изучил строение и реакционную способность аренонневых ионов и их аналогов. Больщая серия его работ посвящена использованию ЭВМ для рещения структурных задач органической химии. Разрабатывает пути практического использования различных типов органических соединений (ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, добавок, улучшающих реологические свойства нефтей, закалочных сред, уменьшающих деформацию тонкостенных деталей, и др.). [208] [c.254]

Изучение термоокислительной деструкции полимеров в принципе можно проводить одним из описанных выше методов. При этом лучше работать, используя схему, которая позволяет быстро удалять кислород из потока газа-носителя, так как суш еству1от данные [43], указы-ваюш ие на возможность окислительной деструкции неподвижных жидких фаз, используемых в хроматографической колонке, если примесь кислорода присутствует в газе-носителе [52, 53]. [c.177]

Окисление диеновых циклополимеров типа II при темп-рах выше 100 °С, п отличие от окисления линейных полимеров, к-рое носит автокаталитич. характер, протекает сначала с высокой скоростью, а затем замедляется. Энергия активации окисления циклонолиизо-ирена примерно в 8 раз меньше, чем натурального каучука. Существенно, что окислепие и распад вторичных продуктов не инициируют цеиных процессов с большой длиной кинетич. цепи. Скорость окисления уменг,-хпается и при термоокислительной деструкции полимера IV (R = ijHs). Характер окисления зависит от длины лестничного сегмента и природы концевых групп в макромолекулах. Л. п. [c.33]

Формование полиамидов. Форма предварительно нагревается и заполняется инертным газом (обычно азотом) для предотвращения термоокислительной деструкции полимера. Затем при частоте вращения формы ок. 500 об1мин в нее загружают из экструдера, автоклава или плавильной камеры порцию расплава. После этого частоту вращения формы повышают до 1500 об .чин. Имеющиеся в расилаве газовые пузыри перемещаются к оси вращения, в результате чего в центральной части изделия материал имеет рыхлую структуру. Готовое изделие охлаждают при вращении, затем извлекают из формы и удаляют рыхлую массу механич. путем. В пек-рых случаях готовое горячее изделие доио.тгни-тельно уплотняют при высокой частоте вращения формы па специальной центрифуге (уплотнителе). В полученных таким методом изделиях 1гз полиамидов развиваются высокие внутренние напряжения, для снятия к-рых изделия выдерживают в масляной бане 4 ч при 190 °С. [c.434]

Находят широкое применение и эффективные синергические смеси антиоксвдантов, например, на основе фенсяов и сульфвдов 12 7, при этом в процессе термоокислительной деструкции полимеров один из антиоксидантов обрывает перекисные радикалы, а второй разрушает гидроперекиси. [c.44]

Как И В случае кислород- и серусодержащих контролируемых компонентов, эффективность поглощения форколонкой примесей, сопутствующих углеводородам, зависит от взаимного расположения применяемых сорбентов и реагентов (табл. IX.3). Применение реактора с фосфорными кислотами, Версамидом 900, алюмогидридом лития и ацетатом свинца в практике санитарно-химического анализа для идентификации и количественного определения углеводородов позволяет решать разнообразные задачи индустриальной гигиены, связанные с определением углеводородов в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий — анализ продуктов деструкции и термоокислительной деструкции полимеров, резин и каучуков, паров растворителей, продуктов испарения бензинометанольного топлива и др. [c.510]

Метод РСК применяли также для обнаружения и идентификации спиртов, альдегидов и кетонов в воздухе рабочей зоны при производстве и использовании органических растворителей и в продуктах термоокислительной деструкции полимеров. В воздухе металлургических цехов, загрязненном летучими продуктами термодеструкции полимерных связующих на основе фенолформальдегидной смолы, помимо спиртов и альдегидов с помощью РСК удалось надежно идентифицировать кетоны, нитрилы, фенолы, а таюке доказать присутствие конденсированных ароматических соединений методом ГХМС. Последний метод использовали для подтверждения правильности результатов идентификации примесей, полученных с помощью РСК и представленных в табл. 1Х.7. [c.523]

Следовательно, энергия активации процесса термоокислительной деструкции полимеров с неорганическими цепями молекул, рассчитанная по термоэластичности, выше, чем та же энергия для органических полимеров. Интересно, что расчет энергии активации, определенной по термоэластичности, довольно близко совпадает с расчетом энергии активации по падению пробивного электрического напряжения в процессе старения. В этом случае было найдено для полидиметилфенилсилоксана =33 ккал/моль и полиэтилентерефталата =24 ккал/моль. [c.277]