Ионы-замедлители

Н[ЬпУ] — сильная кислота, благодаря чему pH элюата резко понижается по сравнению с исходным раствором. Низкий pH элюата сохраняется и после прохождения через зону разделения, где разрушаются наименее устойчивые комплексы [94]. Освободившиеся ионы сорбируются на катионите. Однако на катионите в этом случае не образуется сплошной полосы одного какого-нибудь иона, так как ионы РЗЭ не успевают задержаться в таком количестве, чтобы заполнить значительный отрезок катионита. Картина резко меняется, если перед вымываемыми ионами РЗЭ поместить катионит с ионами, способными замедлить движение ионов [95]. Попадая на катионит с ионом-замедлителем, например с Си , ионы сорбируются на нем, вытесняя Си . Комплексы РЗЭ, попадая в ту же зону, также вступают во взаимодействие с ионами Си " , которые являются конкурентами для ионов вытесняющими их из комплексов [96]. [c.122]

В качестве ионов-замедлителей обычно применяют ионы металлов, расположенные в середине четвертого периода системы Д. И. Менделеева, для которых характерно образование прочных комплексных соединений со связью через азот. Критерием применимости данного катиона в качестве замедлителя служит более прочная связь р. з. э. с ионитом в определенных условиях. Поэтому выбрать ионы-замедлители, отвечающие этому требованию, только по константам устойчивости нельзя. Эффективность хроматографического разделения определяется степенью закомплексованности, зависящей от ряда параметров (концентрации, pH и т. д.). Для характеристики степени закомплексованности в нашей]работе [29] была использована величина коэффи- [c.286]

При сопоставлении кривых распределения р. з. э. и ионов-замедлителей обращает на себя внимание закономерное пересечение соответствующих кривых распределения. Точка пересечения кривых распределения зависит от рн и определяется устойчивостью соответствующих комплексных соединений чем более устойчив комплекс р.з.э. и менее устойчив комплекс иона-замедлителя, тем ниже величина pH точки пересечения соответствующих кривых и наоборот. [c.287]

Основное условие применимости комплексообразующего реагента для хроматографического разделения смесей — образование устойчивых комплексных соединений, подавляющее явление простого вытеснения. Это требует изучения зависимости устойчивости комплексов от состава и строения адденда, что описано в ряде работ [4, 17]. В хроматографических условиях величина устойчивости комплексов должна лежать в определенных пределах, так как комплексы очень высокой прочности не имеют существенных преимуществ и требуют проведения опытов в кислых средах или использования ионов-замедлителей. Для комплексообразующего реагента, который обладает необходимой прочностью, основным требованием является максимально возможное различие величин констант устойчивости как для всех РЗЭ, так и для элементов отдельных групп (селективные реагенты). [c.172]

Для улучшения качества разделения и регулирования процесса в ряде случаев применяют удерживающие ионы (ионы-замедлители — Fe +, и лантаноиды), устойчивость комплексов которых выше устойчивости комплексов разделяемых элементов или равна ей. Основная роль ионов-замедлителей состоит в разрушении образующихся комплексов редкоземельных элементов в течение всего цикла разделения, что способствует многократному повторению акта сорбции и десорбции, т. е. повторению процесса разделения. При этом воспроизводятся наиболее благоприятные условия для разделения, в частности высокая концентрация редкоземельных элементов на ионите [44—46]. [c.340]

Выделение ТЬ, Ву, Но, Ег, Тт, Ь и Ьп было осуществлено при pH 4,4—6 с применением в качестве иона-замедлителя иона двухвалентной меди [49, 65]. [c.341]

В свою очередь из работ по хроматографическому разделению смесей редкоземельных элементов на катионитах следует выделить подгруппу исследований с расклинивающими ионами или ионами-замедлителями, принципы и техника которых существенно отличаются от обычных. [c.166]

Метод хроматографического разделения смесей редкоземельных элементов с ионами-замедлителями характеризуется сравнительно наибольшей производительностью и высокой степенью разделения и является, повидимому, наилучшим для целей получения препаратов индивидуальных редкоземельных элементов. [c.184]

Применение ионов-замедлителей в процессе разделения РЗЭ методом ионообменной хроматографии существенно ускоряет разделение благодаря возможности проводить процесс при более высоком pH, не боясь возможности образования комплексов всеми РЗЭ. Это, в свою очередь, в значительной степени повышает концентрацию РЗЭ в элюатах и в то же время усиливает четкость разделения [981. В качестве замедлителей используют ионы металлов, обладающие способностью давать прочные комплексные соединения с полиаминоуксусными кислотами. Как правило, применяют в качестве замедлителей ионы, обладающие большей склонностью к комплексообразованию, чем РЗЭ. Однако из-за того, что зависимость степени закомплексованности от pH у РЗЭ и ионов-замедлителей разная, а также разная прочность связи катионов со смолой, в ряде случаев могут быть использованы в роли замедлителей элементы с меньшей константой устойчивости, чем у РЗЭ. Примером может служить применение 2x1 и Си + при разделении элементов иттриевой подгруппы, наиболее часто использующихся на практике [99]. В табл. 32 показана устойчивость комплексных соединений некоторых ионов-замедлителей и РЗЭ с ЭДТА. [c.123]

Существенный недостаток как НТА, так и ЭДТА — образование в присутствии ионов Н труднорастворимых соединений.В связи с этим значительно осложняется регенерация элюанта, так как возникают дополнительные операции, связанные с выделением иона-замедлителя, роль которого вполне мог бы играть ион Н Более благоприятна в этом отношении гидроксоэтилендиаминтриуксусная кислота (НЭДТА) она растворяется в воде и является хорошим комплексообразователем [101]. Логарифмы констант устойчивости комплексов РЗЭ с НЭДТА имеют следующие значения [95] La — 13,22, Се — 14,08, Рг — 14,39, Nd — 14,79, Sm — 15,15, Eu — 15,21, Gd — 15,10, Tb — 15,10, Dy — 15,08, Но—15,07, Er—15,17, Tu — 15,38, Yb — 15,64, Lu — 15,79, [c.126]

Применение НЭДТА позволяет использовать смолу в Н+-форме в качестве иона-замедлителя может быть применен ион Н . Это упрощает регенерацию. В то же время комплексные соединения Tu, Yb и Lu плохо растворимы, поэтому, элюируя при обычной температуре, рекомендуется применять разбавленные растворы (< 0,018 М) при температуре выше 90° возможно применение 0,072 М раствора НЭДТА [93]. Коэффициенты разделения РЗЭ с использованием НЭДТА в качестве элюанта имеют следующие значения Gd — Eu — 0,7 Но — Dy, Dy — Tb, Tb — Gd, Eu — Sm — 1,0 Er — Но — 1,2 Lu —Yb —1,3 Yb —Tu, Sm —Nd—1,6 Nd —Pr—1,8 Tu— Er — 2,0 Pr — e — 2,8 e — La — 5,0. Как видно из приведенных данных, хорошие результаты получаются при разделении смесей La — Ge — Nd — Y — Sm и Но — Ег — Tu — Yb — Lu. Разделить смеси Sm — Eu — Gd — Tb — Dy — Но не удается. [c.126]

При использовании в хроматографических опытах комплексообразующих реагентов, например ЭДТА, константы устойчивости комплексов которых с отдельными р. з. э. существенно различаются, но весьма велики по абсолютной величине (р/Суст 16—19), целесообразно использовать предложенный Спеддингом метод ионов-замедлителей, не имеющий для комплексов невысокой прочности заметных преимуществ по сравнению с обычной методикой хроматографического опыта. [c.286]

Приведенные данные о кривых распределения позволяют без постановки хроматографических опытов сделать выбор ионов-замедлителей и pH промывного раствора. Обращает на себя внимание то, что вследствие зависимости степени закомплексованности от pH, различной для р. з.э. и ионов-замедлителей, в определенных условиях в качестве замедлителей могут быть использованы элементы с меньшей константой устойчивости, чем у р.з.э., например ионы цинка и кадмия для элементов иттриевой группы, если, конечно, предположить, что величины констант устойчивости являются истинно постоянными, т. е. не зависят от pH и других параметров раствора (ионная сила и пр.). [c.287]

Разделение редкоземельных элементов успешно осуществляется с помощью ЭДТА при использовании ионов-замедлителей Сн " , Ре + [45,46], 2н + [47, 48], [48]. При нснользовании 7п +-ио-нов pH раствора ЭДТА может достигать 8,5. Введение в систему ионов железа (И) значительно улучшает разделение самария и неодима марганца — неодима и празеодима [36, 37]. [c.342]

Весьма интересна возможность применения в качестве ионов-замедлителей редкоземельных элементов с атомным весом, большим, чем атомный вес разделяемых редкоземельных элементов [44, 95]. В качестве ионов-замедлителей для разделения цериевой группы применяют [96] элементы иттриевой группы. [c.342]

В условиях разделения первоначально образуется катионный комплекс [ЬпзУ] . Этому способствует применение ионов-замедлителей, создающих избыточную концентрацию редкоземельных элементов. При пропускании элюанта этот комплекс переходит в анион- [c.342]

ОЭИДА успешно применена в виде 1%-ного раствора для разделения лантанового концентрата на катионите вофатит КИ8-20(> при pH 7,5 [97]. В качестве ионов-замедлителей предложены элементы иттриевой группы, устойчивость комплексных соединений которых несколько выше, чем у разделяелшх элементов цериевой группы. Малорастворимый комплексонат лантана может выпадать в осадок на катионите [97, 981, но применение 4%-ного раствора комплексона при 70° С переводит комплексонат в раствор даже при использовании катионита в Н -форме [99]. [c.343]

Существенным усовершенствованием процесса разделения ионообменным путем явилось использование катионитов в Си +- и Ре +-формах. Введение в смолу подобных ионов (ионов-замедлителей) существенно повысило производительность процесса разделения благодаря возможности проводить десорбцию при более высоких pH. Это значительно повысило концентрацию РЗЭ в элюатах, увеличило четкость разделения [94]. В качестве замедлителей используются ионы металлов, обладающие способностью давать прочные комплексные соединения с полиаминоуксусными кислотами. Как правило, применяются ионы, обладающие большей склонностью к комплексо-образованию, чем РЗЭ. Однако благодаря различной зависимости степени закомплексованности от pH у РЗЭ и ионов-замедлителей, а также различной прочности связи катионов со смолой в ряде случаев могут быть использованы в роли замедлителей элементы, образующие комплексы с меньшей константой устойчивости, чем РЗЭ. Примером может служить применение 2п + и Си +, наиболее часто использующихся на практике при разделении элементов иттриевой подгруппы [95]. В качестве замедлителей в некоторых случаях применяются Ре ", Сс1 +, Н+ и другие ионы. Для разделения элементов цериевой подгруппы предложено использовать редкоземельные ионы подгруппы иттрия [9П. [c.323]

В табл. 41 приведена устойчивость комплексных соединений некоторых ионов-замедлителей и РЗЭ с ЭДТА. [c.323]

Адсорбционная полоса перемещается во вторую колонку, загруженную смолой чаще всего в Си + или Ре +-форме. При движении раствора через эту зону происходит сорбция РЗЭ. Ион-замедлитель играет роль конкурента с редкоземельными ионами в комнлексо-образовании с ЭДТА и способствует разрушению редкоземельного комплекса, тем самым вызывая адсорбцию на смоле ионов РЗЭ [97]. [c.324]

Соединение Си[СиУ] 5Н2О мало растворимое. Во избежание его выпадения для создания устойчивой работы колонки в некоторых случаях применяют смолу в делящей зоне в смешанной медно-водородной форме (на одну часть смолы в Н+-форме две части смолы в Си +-форме). Это перев( ит указанное соединение в хорошо растворимое Нг[СиУ] [98]. В первых порциях элюата, выходящего из колонки, концентрируются ионы-замедлители, затем уже вымываются РЗЭ в головных фракциях концентрируются тяжелые РЗЭ, в конечных—легкие. ЭДТА регенерируют подкислением раствора до pH 0,5—1, в результате чего выделяется мало растворимая Н4У. С применением Си + в качестве иона-замедлителя удается разделять даже такие трудно разделяемые пары, как Рг и N(1, и получать их чистотой 99,9%, [c.324]

Добиться уменьшения степени комплексообразования редкоземельных элементов путем увеличе] ия кислотности раствора невозможно из-за высаливания комплексообраз5 ющего реагеита. Поэтому основные работы с ЭДТА проводятся в присутствии так называемых ионов-замедлителей . Исключением является лишь работа Уилрайта и Спеддинга [101] ио получению концентратов редкоземельных элементов путем простого фильтрования через колонку катионита раствора, содержащего редкоземельные элементы и небольшое количество ЭДТА. [c.181]

Недостатком использования железа в качестве иона-замедлителя является образование гидроокиси железа при увеличении pH промывающего раствора (последнее желательно для повышения производительности процесса), а также известная трудность отделения остатков железа от первых порций редкоземельных элементов. В целях преодоления этих затруднений авторы сочли возможной замену железа другими элементами, также образующими с ЭДТА более устойчивые комплексы, чем редкоземельные элементы. К числу таковых относятся, например, медь, никель и двухвалентный свинец. Если учесть, однако, сравнительное сродство ионов к катиониту, то положение двухзарядного (т. е. несколько менее сорбируемого, чем редкоземельные элементы) иона в сорбционном ряду в присутствии ЭДТА не определяется однозначно константой неустойчивости, а несколько смещается в сторону более тяжелых редкоземельных элементов так, медь, устойчивость комплекса которой близка к таковой для гольмия, начинает вымываться из колонки раньше любого из редкоземельных элементов. Это обстоятельство и определило целесообразность [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология