Приложение 2. Общие физические константы

Приложение 2 ОБЩИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ [c.114]

Прочность и долговечность являются важнейшими свойствами полимерных материалов. Прочность реальных материалов не является материальной константой, так как зависит от многих факторов — времени или скорости действия нагрузки, температуры, вида напряженного состояния и др. Можно назвать две основные причины этого. Первая — существование во всех реальных материалах структурных дефектов и прежде всего микротрещин. Вторая — термофлуктуационный механизм разрыва химических связей. Соответственно этому возникли два подхода к прочности твердых тел механический и кинетический. Механический подход имеет свои достоинства и недостатки. Так, механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложнонапряженном состоянии. Математическая теория трещин, позволяющая рассчитывать перенапряжения вблизи микротрещины, является большим достижением механики разрушения. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетический подход исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел, в том числе и для полимеров. Суть этого механизма заключается в том, что химические связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. [c.331]

Таким образом, для этих реакций константа равновесия не имеет физического смысла, а поэтому не представляется возможным вычислить равновесные концентрации и выход продуктов. В этом случае наиболее целесообразным приложением термодинамики к реакциям является определение термодинамической устойчивости и предпочтительности одних реакций перед другими в одной и той же системе или в разных системах, но с одним общим компонентом. [c.56]

Метрология—в буквальном переводе с греческого ( троС — мера, Хоуор — слово, речь, разум) — учение о мерах, но в содержание метрологии, естественно, входят вообще единицы измерения и их системы (исторически меры совпадали с единицами измерения и определяли последние). Основным объектом учения о мерах являются их свойства, наиболее важные из которых — верность, единообразие и постоянство значений мер, и способы осуществления и поддержания потребных значений,— обычно путем воспроизведения первичных образцов, в наибольшей степени отвечающих теоретическим определениям единиц измерения, и установления форм передачи верных значений последних от этих образцов (эталонов) до рабочих мер через промежуточные ступени в форме образцовых мер ограниченной точности . Необходимость воспроизведения и сличения эталонов с максимально возможной точностью требует от метрологии всемерного усовершенствования применяемых при этом методов измерения и измерительных приборов, точнейшего определения физических констант, особо тщательного изучения погрешностей и факторов влияния, разработки методики учета, уменьшения и исключения погрешностей и т. д. Практическим приложением метрологии является поверочное дело— прикладная метрология, имеющая целью реальное осуществление передачи верных значений единиц измерения от эталонов до рабочих мер (и измерительных приборов) на базе установленной методики и соответственных законодательных актов или административных распоряжений. Все эти кратко, лишь в общих чертах, охарактеризованные здесь задачи метрологии, расширявшиеся и видоизменявшиеся на историческом пути развития последней, успешно разрешались в той или иной степени (для разных отраслей знания и технш и) русскими учеными наивысшей же ступени развития русская метрология достигла (в дореволюционную эпоху) благодаря работам Д. И. Менделеева. [c.185]

Правило, устанавливающее связь между некоторыми физическими свойствами и конфэрмацией, было впервые предложено Ауверсом и Скита [21] и обычно называется правилом Ауверса — Скита, или конформационным правилом. Современная формулировка этого правила [22] (которое претерпело некоторые модификации с тех пор, как оно было выдвинуто впервые) следующая среди алициклических эпимеров, не различающихся дипольным моментом, изомер с наивысшим теплосодержанием (энтальпией) имеет более высокие плотность, показатель преломления и температуру кипения. Приложение правила к диметилциклогексанам показано в табл. 8-4. Диастереомер с меньшей энтальпией из каждой пары отмечен звездочкой. Из таблицы видно, что в каждом случае этот изомер имеет более низкие физические константы. Причина этого в общем заключается в том, что теплосодержание, с одной стороны, и температура кипения, показатель преломления и плотность— с другой, являются функциями молекулярного объема. Изомер, обладающий большим молекулярным объемом, имеет меньшее теплосодержание и более низкие физические константы. Обратная зависимость между молекулярным объемом и плотностью очевидна отсюда вытекает такая же зависимость и для показателя преломления, поскольку он является функцией плотности. Связь молекулярного объема с теплосодержанием и температурой кипения менее очевидна, но ее можно понять следующим образом. Увеличение [c.211]

Хотя в первом приближении молярный объем аддитивно складывается из атомных объемов, однако комбинация обоих этих объемов, которая могла бы способствовать созданию молекулярных моделей с размерами, близкими к действительным, непосредственно невозможна. Причина этого заключается в том, что, как это было в самых общих чертах освещено в гл. 11 для случая атомных констант, атомный объем является лишь числовой величиной и не обладает ясным физическим смыслом. Тем не менее возможно на основании определенных радиусов действия атомов построить молекулярные модели, наглядно изображающие как сферу действия молекул, так и их строение. Первая попытка в этом направлении была сделана Вазастьерном [123]. Он рассчитал ионные радиусы из данных по рефракции, учитывая существующие, согласно Клаузиусу—Мозотти, соотношения между ионными рефракциями и ионными объемами. Это, следовательно, отношения того же рода, что и вышеописанные соотношения между молекулярной рефракцией и молярным объемом. Эти вычисления привели к практически применимым величинам, которые Гольдшмидт положил в основу своих известных кристаллографических и кристаллохимических исследований. Однако эти вычисления не МОГУТ быть использованы в органической химии, так как ионы в гетерополярных соединениях имеют замкнутые электронные оболочки, в органических же соединениях существуют гомеополярные связи. Поэтому приходится искать новые способы расчета. Основным положением является здесь тот факт, что при одинаковом характере связи расстояние между атомами практически постоянно. Поэтому в случае гомеопелярных соединений необходимо поступать совершенно иначе, чем при гетерополярных соединениях, где различные расстояния между ионами в решетке являются как раз следствием различий радиусов ионов. Для того чтобы изобразить область действия атомов с гомеополярной связью в виде некоей сферы, Магат [124] при попытке объяснить неприменимость векторного сложения для расчета дипольных моментов соединений с орто-заместителями (стр. 86) предложил вместо целого шара использовать для наглядного изображения шар с отрезанной верхушкой. Стюарт [125] использовал эту мысль и сконструировал полусферические модели. При этом величину радиуса действия он вычислил из различных физических данных, а именно из объема при абсолютном нуле, из внутреннего трения газов, на основании которого определяется газокинетический диаметр действия, из расстояний в кристаллах и из теплот горения. Эти расчеты в настоящее время требуют различных дополнений и исправлений вследствие того, что уже имеются более точные данные о расстояниях между атомами и выведенных из них радиусах действия для атомов с гомеополярной связью. Бриглеб [126] подробно рассмотрел различные точки зрения, которые необходимо учитывать при решении этого вопроса, и установил, таким образом, новые значения для сфер действия, позволяющие более точно проводить стереохимические рассуждения при помощи полусферических моделей. Не имеет смысла более подробно останавливаться на этих расчетах и на других наблюдениях и приложениях, данных Тейлякером [127]. Здесь достаточно ограничиться ссылкой на созданные Стюартом полусферические модели, [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология