Расстояния межатомные характер связей

Значительные отклонения межатомных расстояний от суммы радиусов позволяют судить о характере связи. Так, например, [c.497]

Значительные отклонения межатомных расстояний от суммы радиусов позволяют судить о характере связи. Так, например, для СО согласие с аддитивной схемой получается лишь, если принять наличие тройной связи. [c.632]

Вся органическая химия посвящена установлению строения органических соединений и синтезу их на основании знания-строения и типичных реакций образования различных связей. Мы познакомились уже с идеей установления строения соединений химическими методами, которые и сейчас являются основными, но все больше дополняются физическими методами. Пытаясь сформулировать сущность химических методов установления строения в одной фразе, можно сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 38). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 589). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы в состоянии сильно облегчить задачу химика. Некоторые из этих методов дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие [c.341]

Ионно-ковалентные связи. Электроотрицательность. Если атомы А и В образуют молекулу с чисто ионными связями (А+В ), то предполагается, что атом А потерял электрон, а атом В приобрел его. При этом предполагается, что оба иона представляют собой несжимаемые шары, так что сумма их радиусов равна межатомному расстоянию в молекуле. Однако давно стало ясным, что такие допущения неоправданны. Недостаток чисто ионных представлений пытался исправить Фаянс путем введения понятия поляризации ионов (см. гл. X, 8), в результате чего в характере связи начинает проявляться ковалентность . Однако такая попытка подойти к пониманию ионно-ковалентных связей, если так можно выразиться, со стороны ионных связей не получила в дальнейшем большого развития. Гораздо более эффективным оказался подход со стороны ковалентных связей . [c.212]

Хачкурузов [436] выполнил графическую оценку вращательной постоянной и частоты колебания РО по зависимости значении этих постоянных у двухатомных фторидов элементов II периода от числа валентных электронов. Найденные им значения — 1,08 и (1) 1100 см были приняты в первом издании настоящего Справочника. Однако оценка молекулярных постоянных РО на основании использования различных закономерностей в значениях постоянных других двухатомных фторидов может привести к неверным величинам, так как экспериментальные данные известны только для фторидов элементов II, III и IV групп, характер связи в которых существенно отличен от связи в таких молекулах, как РО, р2, NP и SP. Более удовлетворительные оценки молекулярных постоянных РО, по-видимому, могут быть выполнены на основании известных данных о структуре и частотах колебаний молекулы Р2О Сравнение межатомных расстояний в двухатомных и трехатомных молекулах фторидов ряда элементов показывает, что первые меньше вторых на 0,02— 0,04 А. Поскольку длина связи Р—О в молекуле Р 2О равна 1,418 А (см. стр. 241), вращательная постоянная РО, приведенная в табл. 51, вычислена для гро=1,4 А. Погрешности принятых значений В и гро имеют величины порядка 0,1 и 0,05 А соответственно. [c.240]

Хотя ни атомы, ни ионы не имеют определенных границ, в очень многих соединениях им можно приписать более или менее постоянные радиусы. Для большинства неметаллов можно найти ковалентные радиусы (табл. 5), поделив пополам межатомные расстояния в твердых или газообразных элементах. В последних (например, у С, Р, 8, С1 см. стр. 103) осуществляются валентности (8 — Л ) и имеются ординарные связи. Соответствующие радиусы называются радиусами (8 — N)> >. Значения для кислорода и азота приняты равными половинам расстояний О—О и N—N в перекиси водорода и гидразине, так как молекулярные кислород и азот включают кратные связи. Если расстояние между атомами в молекуле силь-но отличается от суммы их ковалентных радиусов, это может служить серьезным основанием для предположения о наличии кратных связей. Укорочение связей может быть обусловлено также отличием в электроотрицательностях (стр. 139). Эти данные используются в разных местах настоящей книги для обсуждения характера связи. [c.246]

Структурные формулы такого типа для серной кислоты и других аналогичных веществ впервые были предложены Джильбертом Ньютоном Льюисом иногда их называют структурами Льюиса. Все атомы в этих структурах удовлетворяют правилу октета. Однако в некоторых из этих структур принцип электронейтральности нарушается. Так, в случае серной кислоты, согласно структуре Льюиса, атом серы несет заряд 2 + и частично ионный характер связей 3—О увеличивает этот положительный заряд. Наблюдаемые значения межатомных расстояний в серной кислоте и родственных соединениях ясно указывают на то, что двойные связи образуются между центральным атомом и кислородными атомами, причем атом серы имеет число электронов, превышающее октет наиболее удовлетворительной электронной структурой для серной кислоты может быть следующая [c.197]

В результате получим [2-2,2 os (109,5°/2) — 2-0,4 os (109,5°/2)] = 2,1 D, тогда как экспериментальное значение равно 1,6 D. Совпадение оказывается не очень хорошим, но было бы трудно ожидать, что моменты связей останутся неизмененными в том случае, когда с одним углеродным атомом соединены две сильные электроотрицательные группы. Трудности должны также возникать при определении моментов связей в ненасыщенных молекулах вследствие важной роли, которую играют электронные взаимодействия между замещающей группой и двойной связью, как это будет показано позднее. Дипольные моменты могут быть также использованы при определении степени полярности связи. Для этой цели сравнивают экспериментально найденный дипольный момент с дипольным моментом, вычисленным в предположении о полностью ионном характере связи, но при том же межатомном расстоянии. Так, дипольный момент НС1 равен 1,03 D, а длина связи равна 1,28 А заряд электрона равен 4,80-Ю кулон. Таким образом, дипольный момент должен быть равен 4,8-10 Ю-1,28-10 8 вг/лок-сл( = 6,15 D в случае, если связь полностью ионная. Степень ионности связи оказывается равной (1,03/6,15) -100 =17%. Такого рода величины, хотя они и приносят пользу при сравнений, являются, конечно, совершенно ненадежными, поскольку при их выведении делается допущение, согласно которому центры тяжести электронных зарядов совпадают с атомными ядрами, иначе говоря, что атомы, образующие связь, не вызывают взаимной поляризации электронов. [c.157]

У иона надперекиси, имеющего одну трехэлектронную связь, расстояние —О—О— становится равным 1,29 А [15] у кислородной молекулы с двумя трехэлектронными связями оно равно 1,21 А [16]. У озона оно почти такое же, как у иона надперекиси, а именно 1,28 /V [17]. Эти изменения межатомного расстояния по сравнению с длиной связи—О—О— в перекисях обусловлены существенным различием в отношении характера связи между ато.мами кислорода. [c.532]

Зависимость характера связи от межатомных расстояний [c.337]

Валентные углы (327). 5. Классификация молекулярных структур (328). 6. Применение принципов плотнейшей упаковки к молекулярным кристаллам (328). 7. Строение углеводородов (330). 8. Строение более сложных органических соединений (333). 9. Ионные структуры соединений элементов-органогенов (335). 10. Зависимость характера связи от межатомных расстояний (337) [c.359]

Я многих других соединениях межатомные расстояния в ординарной связи укорочены, по сравнению с расчетными, поскольку эти вязи находятся в соседстве с двойными или тройными связями. Наличие сопряженных кратных связей приводит к тому, что связь И—С принимает промежуточный характер между ординарной и хвойной. [c.345]

На величину межатомного расстояния, кроме гибридизации, оказывает влияние также частично ионный характер связи [20]. Межатомное расстояние Гав между атомами А и В, связанными 0-связью, можно выразить следующим образом [c.109]

Величина межатомного расстояния, помимо гибридизации и ионного характера связи, определяется еще целым рядом факторов. [c.110]

Однако перечисленные факторы, по-видимому, не исчерпывают всей совокупности влияний на характер связи металл — металл, поскольку, как будет показано при рассмотрении межатомных расстояний, эти связи достаточно изменчивы по своей прочности, длине и числу электронов, участвующих в них. Безусловно важным представляется и влияние мостиковых групп, которые в целом ряде комплексов в значительной мере определяют характер взаимодействия металл — металл. [c.143]

Так, в ряде работ, например [59], не учитываются различия в характере связей ионных молекул и кристаллов, поскольку энергии связей в них отличаются только на константу Маделунга и разницу межатомных расстояний. Гораздо многочисленнее работы, где кристаллы, например щелочных галогенидов, рассматриваются как чисто ионные [49, 173]. И наконец, некоторые авторы считают, что в кристаллическом состоянии ионность связи выше, чем в соответствующих молекулах, но никогда не достигает 100%- [c.96]

Говоря о ковалентно-ионной связи, необходимо располагать хотя бы качественными критериями, позволяющими судить о преимущественно ионном или ковалентном характере связи. Для этого можно использовать значения радиусов и структуру образующегося соединения. Если, приписывая атомам данного соединения ковалентные радиусы, которые соответствуют их координациям в кристалле, получим сумму, идентичную экспериментально определяемым межатомным расстояниям, то можно утверждать, что это соединение преимущественно ковалентное. [c.55]

Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с расчетными, для которых использовались значения тетраэдрических ковалентных радиусов, показывает, что характер связей в этих соединениях преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов 2п—1,31 Сс1—1,48 Hg—1,48 8—1,04 5е—1,14 Те—1,32). [c.479]

Но отсюда слеД5 ет, что сокращение связи С—С должно сопровождаться удлинением связи Сг С, чего в действительности не наблюдается. Наоборот, имеет место, как было установлено определением межатомных расстояний в метилацетилене спектроскопическими методами, удлинение связей С—Н в метильной группе, связанное с переходом электронов с этих связей на связь С—С. Также и представление о порядках связей в книге Уэланда занимает второстепенное место, хотя он приводит таблицу процентов двоесвязно-стей , определенных по методу Полинга [35, стр. 160], отмечая, что способ установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи, предложенный Пенни, имеет гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Полинга . [c.232]

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

Интересные явления наблюдали Г. Б. Бокий и М. А. Порай-Кошиц (1948 г.). При исследовании структуры граис-изомера тетраммина [Р1(МНз)4С12]С12 (рис. 371) было обнаружено, а затем уточнено Е. М. Романовой резкое уменьшение межатомных расстояний С1—С1 из разных комплексов 3,48 А вместо нормального 3,62. Полученная величина еще раз подтверждает ковалентный характер связи Р1—С1, вызывающий уменьшение размеров С1 в направлении линии связи. [c.378]

Следует отметить, что межатомное расстояние в СЮ (1,54 А) существенно меньше длины связи С1—О вС1гО (1.70 А) и приближается к длине связи в СЮ2 (1,51 А см. 36). Это свидетельствует о том, что характер связи в молекуле СЮ приближается к двойной (по-видимому, за счет перехода одного Зр-электрона атома С1 в состояние 3 ). В молекуле РО связь может быть только одинарной, так как атом фтора имеет пять 2р-элект-ронов. Поэтому межатомные расстояния в молекулах РО и Р2О, а также силовые постоянные связи Р—О в обоих молекулах должны быть близкими по величине. [c.240]

Это утверждение является известным приближением, так как межатомные расстояния, являющиеся довольно чувствительной функцией характера связей, могут у различных структур, совокупность которых описывает мезомерное строение молекулы, не совпадать строго, но различаться на небольшиевеличины. [c.519]

Наибольший интерес представляет обсуждение длины связи СС. То, что эта связь менее прочна, чем соответствующие связи в ненапряженных системах, представляет собою твердо установленный факт. Более слабые связи, казалось бы, должны быть длиннее. Чем же объяснить, что в циклопропане они, наоборот, короче Ответ вовсе не дается каким-либо расчетом, как в случае углов НСН, а основывается на факте, что даже очень небольшие примеси характера двойной (я, Я-) связи вызывают заметное укорочение в основном (basi ally) единичных (о, о-) углерод-углеродных связей [там же, стр. 19]. Пример укорочение центральной связи СС в бутадиене и т. д. И далее Если даже мы не можем таким путем предсказать действительную величину укорочения, мы по крайней мере можем понять, почему напряженные связи в циклопропане несколько короче прямой связи С — С в этане . Другой путь истолкования того же факта заключается в разграничении понятий межатомного расстояния и длины связи-, между длиной г прямой линии СС и длиной r0 s 9(>r) дуги D [c.268]

Сравнение данных на рис. 1 показывает, что при уточнении результаты работы [6] в общем подтверждаются. Значения межатомных расстояний в металлоцикле совпадают с полученными ранее 16], расстояния С]—О также близки. Расстояния С1—5ь С1—5г и С1—О1 имеют значения промежуточные между одинарной и двойной связями, отвечают сопряжению двойных связей в группировке уЗгСО—. Расстояния О—Сг (1,46 А) и Сг—Сз (1,54 А) соответствуют одинарным связям и близки аналогичным расстояниям в структурах н-бутилксантогената кадмия [1], этилксантогена-тов мыщьяка [2] и сурьмы [3]. Значения этих расстояний показывают, как и следовало ожидать, различный характер связей С] 0 и О—Сг. По-видимому, для расстояния О—Сг (см. рис. 1) в работе [6] дано заниженное значение. В молекуле диэтилдитиокарбамата никеля [4] соответственные расстояния С]—N и N—Сг (или N—Сз с этильными группами) также существенно неравны. Расстояние С1—N (1,33 А), значительно более короткое, чем С, О, указывает на гораздо большую степень сопряжения в группе 52СК ( , чем [c.367]

Однако эти представления не соответствуют измерениям ядерного квадрупольного момента в полихлорйодаатах щелочных металлов, не показывающих 5-характера связей в этих соединениях [11]. Данные по межатомным расстояниям, полученные нами для Rb (J lBr) и другими авторами для ряда полигалоидных соединений, также показывают, что метод валентных схем, хотя и передает конфигурацию молекулы, не дает правильного описания характера связи в этих соединениях. Гораздо лучше с опытными данными согласуются вычисления порядков связей по методу молекулярных орбит. Эти вычисления для полигалоидного аниона J lBr в первом приближении показывают [10], что [c.376]

Связь Энергия связи, кпал Межатомное расстояние, А Характери-стич.частота в ИК-спектре, СЛ1 Инкремент рефракции (линия натрия) [c.142]

КОВАЛЕНТНЫЙ РАДИУС — радиус, приписываемый атомам данного элемента, чтобы передать межь-ядерные расстояния в молекулах или кристаллах, считая ковалентно соединенные атомы соприкасающимися. Оказывается возможным выбрать значения К. р. для связей данной кратности (одинарной, дво 1-ной, тройной) так, чтобы длины связей, вычисленные как суммы К. р., совпадали в большинстве случаев с опытными величинами, полученными ренп сногра-фич,, электронографич. и другими методами, с точностью 0,02—0,03 А. К. р. применимы для вычисле-иия межатомных расстояний и при частично ионном характере связи, но если ионный характер преобладает, то для этой цели используют ионные радиусы. Более точные результаты можно получить при учете разности электроотрицательности атомов, образующих ковалентную связь. [c.311]

Для того чтобы обсуждать связи независимо от соотношения в них а- и я-характеря. удобно оперировать при описании межатомных расстояний величиной порядка связи п. Порядок связи п определяет среднее число пар электронов, участвующих в связывании данной пары атомов. В основе предполагаемой в [86] модели связи лежат следующие положения. Для связывания катионов 51 и А1 с атомами О в группы 5104 и АЮ4 необходимо 12 валентных [c.236]

Рассмотрение всей совокупности межатомных расстояний в молекуле диметилглиоксимата палладия не дает нам основания считать, что неравенство расстояний Рс1—N связано с характером водородной связи. В металлоцикле расстояния С—С и С—N имеют значения, промежуточные между значениями расстояний ординарной и двойной связей. Это указывает на большую степень делокализации в металлоцикле с атомом палладия, чем с атомом никеля. Исходя из этого, следует ожидать равенства расстояний Рс1—Ы, как это и найдено в работе [9]. Различие расстояний N—0 в комплексе палладия [9] по сравнению с соответствующими расстояниями в комплексе никеля, по-видимому, может определяться характером водородной связи атом водорода может располагаться несимметрично относительно атомов кислорода 13]. Возможно, что вследствие асимметричного расположения атома водорода хе-датное кольцо тоже приобретает несимметричное строение. Асимметрия водородной связи особенно может сказываться на расстояниях N—О. [c.11]

Вероятно наиболее изученным и в то же время простейшим Примером в этой области является этан. После многочисленных работ теоретического и экспериментального характера можно считать надежно установленным, что вращение метильных групп относительно друг друга тормозится потенциальным барьером в 2750 кал/моль. Доли молярной теплоемкости и энтропии, прихо-дащиеся на степень свободы заторможенного вращения, можно вычислить, зная высоту потенциального барьера и приведенный момент инёрции, по таблицам, опубликованным Питцером [5] ). Для этана, межатомные расстояния и углы связей которого известны, таблицы Питцера могут служить для определения теплоемкости за пределами того температурного интервала, в котором она измерялась экспериментально. Первоначально экспериментальные данные по теплоемкости вместе с известными частотами колебаний послужили для нахождения высоты потенциального барьера этана. Несколько случаев, в которых предполагается свободное вращение относительно связи С—С, было исследовано Ейдиновым и Астоном [6] и Касселем [7]. Шуман и Астон [8] исследовали равновесия в газовой фазе [c.122]

В VI группе эле.ментов это наблюдается уже для полония, в котором невоз.можио выделить отдельные цепочки, поскольку расстояния между соседними цепочками в точности равны межатомным расстояниям в цепочках, что также приводит к примитивной кубической решетке Браве. Характерной ее чертой (длп случая одинаковых атомов) является относительно низкий (52,4%) коэффициент заполнения пространства. Очевидно, такая структура является компромиссной при сильном металлическом характере связей (полоний — по своим электронным свойствам типичный металл) и направлеииом действии р-орб-н-талей. [c.109]

Энергия связи азот—металл должна зависеть от межатомного расстояния в решетке металла, так как это расстояние влияет на деформацию связей в молекуле при адсорбции радикала. Действительно обнаружена определенная корреляция между каталитической активностью и межатомным расстоянием в кристаллической решетке металлов. Кривая зависимости скорости реакции от межатомного расстояния имеет вулканообразный характер с вершиной, приходящейся на кобальт. Интересно отметить, что межатомное расстояние в кристаллах кобальта (0,2507 нм) близко к расстоянию между атомами водорода у разных атомов азота молекулы гидразина в точке касания с плоскостью (0,2515 нм). Отсюда моя но предположить, что промежуточный радикал адсорбируется на двух атомах катализатора, при этом на кобальте молекула гидразина деформируется минимально и, соответственно, энергия связи радикала с поверхностью металла близка к оптимальной. Можно принять длину 0,2515 нм близкой к оптимальному межатомному расстоянию в кристаллической решетке электрода для электроокнсления гидразина. Отклонение от оптимального межатомного расстояния увеличивает деформацию связей при адсорбции радикала и соответственно изменяет энергию адсорбции. Как видно из рис. 26, энергия связи радикала с металлом снижается, а потенциал электроокнсления гидразина растет с увеличением разности между межатомным расстоянием в решетке металлического электрода и оптимальным расстоянием. [c.87]