Магат

Теория индуцированных растворителем сдвигов полос поглощения в ИК-спектрах впервые была разработана в 1937 году Кирквудом [166], а также Бауэром и Магатом [167]. Уравнение (6.8), называемое уравнением Кирквуда—Бауэра—Магата, было разработано на основе теории реакционного поля Онзагера [80] с помощью простой модели двухатомного осциллятора, расположенного в сферической полости в непрерывном однородном растворителе с макроскопической диэлектрической проницаемостью Ег [c.454]

Здесь п — показатель преломления растворителя. Оба уравнения, которые нашли довольно широкое применение и были проверены на большом числе соединений [136—144], оказались справедливы только в случае разбавленных растворов в неполярных растворителях, где. можно пренебречь специфическими взаимодействиями. Если же Av измеряли в полярных растворителях, то расчеты по уравнению Кирквуда—Бауэра— Магата обычно дают чрезмерно большие величины Av/v . Отклонения от этого уравнения приписывались влиянию водородных связей и образования молекулярных комплексов, т. е. таких взаимодействий, которые не учитываются моделью Кирквуда—Бауэра—Магата. [c.455]

Изображение молекулы в виде жесткой модели, предложенное Магатом, было развито Стюартом и Бриглебом. Усовершенствованные модели атомов, которыми пользуются в настоящее время, называются моделями Стюарта — Бриглеба (рис. 39). [c.409]

Исследования межмолекулярных взаимодействий спектральными методами, главным образом методами оптической спектроскопии, интенсивно проводятся в растворах, начиная с первых работ Онзагера [22], Кирквуда [23] и Бауэра и Магата [24] по нахождению теоретическим путем связи между свойствами среды и изменением спектра. Для широкого класса систем удалось установить соответствие между спектральными свойствами растворенных молекул и диэлектрическими свойствами среды [25, 26]. Проводится также интенсивное исследование спектральными методами природы межмолекулярного специфического взаимодействия в растворах [27—31]. Литература по исследованию [c.16]

При измерениях в различных растворителях частоты валентных колебаний полярных групп, таких, как кетоны, амиды или нитрилы, изменяются с изменением полярности растворителя чем больше полярность растворителя, тем ниже частота. Кроме полярности растворителя, надо учитывать и другие факторы [3]. Частоты валентных колебаний полярных групп в неполярных растворителях приближенно выражаются уравнением Кирквуда —Бауэра —Магата [c.73]

Магат [81] отмечает, что при обрыве реакционных цепей на первичных радикалах зависимость скорости полимеризации от скорости инициирования отклоняется от закона в сторону меньших значений показателя степени. [c.42]

Это исследование наглядно показывает возможности и пределы использования метода инфракрасной спектрометрии для изучения этой специфической группы. Когда в спектре имеется соответствующая полоса поглощения, группа может быть точно идентифицирована, а также могут быть получены некоторые данные о сопряжении. Используя весьма сходные соединения в качестве эталонов, можно таким путем определить содержание групп С = N. Магат и др. [10] определили группу С = N в полимерах. [c.381]

Воль и Эльбе [18] Пайер [17] Воль и Магат [19] [c.331]

Воль и Магат [19 Льюис и Эльбе [16] Воль и Магат [19] Льюис и Эльбе [16] Воль и Магат [19] Льюис и Эльбе [16] [c.333]

На основании данных табл. 21 следует признать, что в сухих смесях с избытком водорода (табл. 22) наблюдаются значительно более низкие давления. Волю и Магату удалось доказать, что по мере увеличения добавляемого к исходной смеси количества паров воды постепенно восстанавливается нормальное давление взрыва, причем для полного восстановления давления достаточно парциального давления паров воды, равного 1,3 мм Hg. Далее, как показали Воль и Эльбе, в опытах с исходными давлениями между У2 я Ъ атм, в сухих смесях отклонения от нормального давления взрыва уменьшаются с увеличением исходного давления. Для объяснения этого явления авторы выдвинули следующую гипотезу. Падение давления взрыва вызывается потерями энергии на люминесцентное излучение в зоне реакции. При реакции образуются возбужденные до высоких колебательных уровней молекулы Н2О и ОН, которые и обусловливают излучение, если только не происходит тушения благодаря соударениям второго рода с подходящими молекулами. Невозбужденные молекулы разбавляющей воды должны весьма эффективно подавлять излучение, поскольку соударяющиеся частицы обладают одинаковыми собственными частотами. Кроме того, следует ожидать, что рост давления также подавляет излучение. Эта гипотеза требует еще экспериментальной проверки ). [c.336]

В табл. 23 наблюденные давления выше рассчитанных, причем расхождение больше при разбавлении кислородом, чем при разбавлении азотом. Воль и Магат (а также Льюис и Эльбе) приписывали этот эффект задержке возбуждения колебательных энергетических уровней молекул кислорода и азота. Энергия, выделяемая в ходе реакции, распределяется первоначально среди наиболее легко возбуждаемых степеней свободы. [c.336]

Н.,0 на Н-2 и ОН. Давления, развиваемые при взрывах, при условии адиабатичности и отсутствия аномалий, могут быть использованы для определения термохимических данных с помощью систем уравнений первого и второго разделов этой главы. Эти требования выполнены для смесей первой и второй групп опытов табл. 21. Если заменить избыток водорода небольшим избытком кислорода ). то степень диссоциации Н О на На и ОН становится достаточной, чтобы определить из опытов энергию диссоциации. Такие определения были проделаны Волем и Магатом [19], но опубликованные ими результаты трех опытов [c.340]

Возможно, что эти небольшие сдвиги являются результатом индуцированных поляризационных взаимодействий того типа, который описывается уравнением Кирквуда — Бауэра — Магата. Однако в то же самое время не ясно, имеют ли место взаимодействия между соседними адсорбированными молекулами или между адсорбированными молекулами и поверхностными группами ОН. [c.56]

На Международном симпозиуме по водородной связи в Любляне в 1957 г. проф. Бернал сказал [470, стр. 359], что за четверть века, прошедших со времени появления его и Фаулера работы по теории водородной связи в воде [349], единственно новым в этой области является идея об электронной делокализации, т. е. идея о донорно-акцепторной связи. Ту же мысль на симпозиуме высказал Магат [470, стр. 359]. Действительно, основной прогресс в теории водородной связи за последние 10—15 лет заключается именно в этом. На основе представления о донорно-акцепторном механизме водородной связи удается понять многие факты, необъяснимые с позиций простых электростатических представлений. Так, без привлечения идеи о делокализации не удается понять, почему некоторые вещества не способны образовывать прочных молекулярных соединений несмотря на то, что их молекулы обладают большими диполь-ными моментами. Например, ацетонитрил и нитрометан, дипольные моменты которых равны соответственно 3,54 и 3,94 О, образуют с фенолами менее прочные комплексы, чем, например, диоксан [377], имеющий очень малый дипольный момент (около 0,3 Д). Энергия комплекса, по-видимому, зависит не столько от дипольных моментов молекул, сколько от потенциалов ионизации, что как раз характерно для донорно-акцепторного взаимодействия (см. далее). О недостаточности простой электростатической модели свидетельствуют также значительное превышение дипольного момента комплекса КА —Н -- ВР1 над суммой дипольных моментов молекул НАН и ВК1 [74], невозможность объяснения в рамках этой модели смещения частоты валентных колебаний А —Н в сторону длинных волн [244, 242] и другие факты. [c.7]

Приближенный количественный анализ [20а] эффектов смешанных жидкостей показывает, что растворяющие свойства смеси представляют среднюю величину из этих свойств отдельных компонентов лишь в том случае, когда теплота смешения жидкостей мала по сравнению с теплотой смешения любой из них с каучуком. Ес и теплота смешения жидкостей велика, растворяющие свойства смеси повышаются. Вследствие этого метод сравнения растворяющей способности, описанный выше, справедлив лишь в том случае. если нерастворитель выбран очень осторожно—так, чтобы избежать образования смесей с повышенной растворяющей способностью. Менее полный анализ, примерно из тех же соображений, дан Скоттом и Магатом [49а] для проблемы фракционирования. [c.180]

Магат и, провел измерения в сильно дисперсных полосах спектра хлористого алюминия. Оп сообщи.. , что могут быть анализированы вибрирующие уровни [59]. [c.27]

Однако больнгие значения могут быть целиком обусловлены дисперсиями, связанными с заторможенными трансляционными и либрационнымн модами колебания в жидкости. Разность воо — для льда приписывается этим дисперсиям (см, и, 3,4,2), Магат [226] полагал, что либрации молекул воды объясняют разность E o —и дают качественную картину этого эффекта, т, е, прп отсутствии приложенного ноля молекулы воды испытывают [c.211]

Шапиро, Магат, Прево-Берна и Себбан [106] обобщили литературные данные о радиационной полимеризации виниловых мономеров. Они указывают, что инициирование полимеризации осуществляется свободными радикалами, равномерно распределенными в объеме. При высоких интенсивностях облучения наблюдается отклонение от закона / Ь в сторону меньших значений показателя степени. Постполимеризация наблюдается в тех случаях, когда полимер выпадает в осадок. [c.45]

Шиндлер и Брайтенбах [83, 85] показали, что реакция блочной полимеризации происходит с ускорением до 80% превращения. Выпадение полимера из-за нерастворимости его в мономере снижает скорость обрыва растущих цепей вследствие уменьшения их подвижности.Введение в систему СВГ4ИЛИ додецилмеркап-тана увеличивает скорость полимеризации и устраняет ее автокаталитический характер. Увеличение скорости полимеризации при добавлении эффективных передатчиков цепи показывает ошибочность предположений Магата [86] об аномально низком значении константы скорости реакции обрыва цепи для винилхлорида. [c.266]

Брехбулер и Магат [29] исследовали поляризацию флуоресценции полистирола, молекулы которого имели на концах флуоресцирующую группу 1,2-диметил-5,б-бензакридипа. Вышеописанным методом они нашли объем концевых групп цепи полистирола, которые участвуют в броупов-ском вращении и на которых закреплены флуоресцирующие молекулы. Объем оказался равным (490 100) см (в грамм-молекулярном выражении). Из этого объема около 250 см приходится на долю самой флуоресцирующей молекулы 1,2-диметил-5,6-бепзакридина. Остаток составляет примерно удвоенный объем элементарной ячейки цепи полистирола ) (и=115 сж ). Авторы приходят к выводу, что в растворе испытывают броуновское вращение только концы полистирольных цепей и во вращении участвуют не более одного-двух элементов цепи макромолекулы полистирола. [c.338]

В послевоенное десятилетие интерес к радиационной полимеризации и действию излучений на полимеры значительно возрос выпущено много фундаментальных работ Дайнтона [6], Магата [7], Шапиро [8], Чарлсби [9], Баллантайна [10] и т. д. [c.341]

Этот раздел особенно полно представлен в обзорной статье Коршака и его сотрудников . Большая часть описанных в этом обзоре полиамидов принадлежит к группе алкильных, арильных, гидроксильных и других производных. Но, несмотря на обилие цитированных в обзоре работ, вопрос о целесообразности применения производных полиамидов и о получении практически наиболее ценных полиамидов остается пока нерешенным. В 1948-1952 гг. было сделано много попыток получить метилольные производные при обработке полиамидов формальдегидом. При этом получаются растворимые в спирте, отличающиеся гигроскопичностью производные полиамидов, подробно описанные в ряде патентов , а также в работах Шампетье и сотрудников , Магата [c.424]

О критике возражений Гарнера и Тавада [21] см. статью Воля и Ма-гата [19]. Некоторые данные относительно люминесценции при взрывах смесей окиси углерода с кислородом были получены Кондратьевой и Кондратьевым [22]. Гарнер с сотрудниками [ 3] также считают, что их измерения излучения пламени окиси углерода указывают на наличие люминесценции, а уменьшение излучения объясняется подавляющим эффектом паров воды и водорода. Объяснение этих результатов у еличением скоростей пламени было предложено Волем и Эльбе и Волем и Магатом. [c.336]

Наши результаты подтверждают также выводы Брума и М. Магат [4], сделанные на основании технологических испытаний, о возможности увеличения производительности электроэрозионного процесса при использовании в качестве межэлектродной среды ароматизированных фракций нефтепродуктов. [c.172]

Фиккельмон, Магат, Оке [1] изучили эффект Рамана для трифосфонитрилхлорида. Они получили 15 линий, из которых четыре были поляризованные, а одна комбинированная. Исходя из этих результатов, молекуле трифосфонитрилхлорида должна быть приписана группа симметрии Взь- Расстояния и углы были определены Бро- [c.306]

Хотя в первом приближении молярный объем аддитивно складывается из атомных объемов, однако комбинация обоих этих объемов, которая могла бы способствовать созданию молекулярных моделей с размерами, близкими к действительным, непосредственно невозможна. Причина этого заключается в том, что, как это было в самых общих чертах освещено в гл. 11 для случая атомных констант, атомный объем является лишь числовой величиной и не обладает ясным физическим смыслом. Тем не менее возможно на основании определенных радиусов действия атомов построить молекулярные модели, наглядно изображающие как сферу действия молекул, так и их строение. Первая попытка в этом направлении была сделана Вазастьерном [123]. Он рассчитал ионные радиусы из данных по рефракции, учитывая существующие, согласно Клаузиусу—Мозотти, соотношения между ионными рефракциями и ионными объемами. Это, следовательно, отношения того же рода, что и вышеописанные соотношения между молекулярной рефракцией и молярным объемом. Эти вычисления привели к практически применимым величинам, которые Гольдшмидт положил в основу своих известных кристаллографических и кристаллохимических исследований. Однако эти вычисления не МОГУТ быть использованы в органической химии, так как ионы в гетерополярных соединениях имеют замкнутые электронные оболочки, в органических же соединениях существуют гомеополярные связи. Поэтому приходится искать новые способы расчета. Основным положением является здесь тот факт, что при одинаковом характере связи расстояние между атомами практически постоянно. Поэтому в случае гомеопелярных соединений необходимо поступать совершенно иначе, чем при гетерополярных соединениях, где различные расстояния между ионами в решетке являются как раз следствием различий радиусов ионов. Для того чтобы изобразить область действия атомов с гомеополярной связью в виде некоей сферы, Магат [124] при попытке объяснить неприменимость векторного сложения для расчета дипольных моментов соединений с орто-заместителями (стр. 86) предложил вместо целого шара использовать для наглядного изображения шар с отрезанной верхушкой. Стюарт [125] использовал эту мысль и сконструировал полусферические модели. При этом величину радиуса действия он вычислил из различных физических данных, а именно из объема при абсолютном нуле, из внутреннего трения газов, на основании которого определяется газокинетический диаметр действия, из расстояний в кристаллах и из теплот горения. Эти расчеты в настоящее время требуют различных дополнений и исправлений вследствие того, что уже имеются более точные данные о расстояниях между атомами и выведенных из них радиусах действия для атомов с гомеополярной связью. Бриглеб [126] подробно рассмотрел различные точки зрения, которые необходимо учитывать при решении этого вопроса, и установил, таким образом, новые значения для сфер действия, позволяющие более точно проводить стереохимические рассуждения при помощи полусферических моделей. Не имеет смысла более подробно останавливаться на этих расчетах и на других наблюдениях и приложениях, данных Тейлякером [127]. Здесь достаточно ограничиться ссылкой на созданные Стюартом полусферические модели, [c.168]

См. статью Вольфа [156] и там же, на стр. 257, статью Гармса с богатой библиографией. См. также упомянутую на стр. 246, примечание 2, отрицательную точку зрения Бауера и Магата. Пригожин также высказывается за электростатическую природу водородной связи. Против высказываний Бауера и Магата, а также Гармса Бриглеб приводит те же доводы, что и приведенные здесь в тексте. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология