Разрушение полимеров молекулярный механизм

Влияние молекулярной массы на прочность полимеров. Зависимость прочности полимеров от молекулярной массы не однозначна. Так, с увеличением молекулярной массы возрастают гибкость полимеров и температуры стеклования, расширяется область высокоэластического состояния и т. д. Однако температура стеклования увеличивается до степени полимеризации, равной приблизительно 200, а прочность до степени полимеризации 600. Если молекулярная масса полимера превышает 50 ООО, то прочность его практически не зависит от того, находится ли полимер в стеклообразном или высокоэластическом состоянии, а определяется тем, что механизмы разрушения полимеров с высоким и низким значением молекулярной массы различны. При разрушении низкомолекулярных образцов возможно взаимное скольжение отдельных относительно небольших молекул, завершающееся разрывом образца. Полимеры с высоким значением молекулярной массы разрушаются за счет разрыва химических связей. [c.232]

В различных физических и структурных состояниях процессы разрушения полимеров характеризуются различными особенностями, причем по мере перехода от низкотемпературных областей к высокотемпературным роль молекулярной подвижности и теплового движения в процессах разрушения приобретает все большее значение. В табл. 11.2 приведена классификация различных процессов разрушения на примере главным образом некристаллических полимеров. Некоторые черты этих механизмов наблюда- [c.287]

Прочность и долговечность являются важнейшими свойствами полимерных материалов. Прочность реальных материалов не является материальной константой, так как зависит от многих факторов — времени или скорости действия нагрузки, температуры, вида напряженного состояния и др. Можно назвать две основные причины этого. Первая — существование во всех реальных материалах структурных дефектов и прежде всего микротрещин. Вторая — термофлуктуационный механизм разрыва химических связей. Соответственно этому возникли два подхода к прочности твердых тел механический и кинетический. Механический подход имеет свои достоинства и недостатки. Так, механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложнонапряженном состоянии. Математическая теория трещин, позволяющая рассчитывать перенапряжения вблизи микротрещины, является большим достижением механики разрушения. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетический подход исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел, в том числе и для полимеров. Суть этого механизма заключается в том, что химические связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. [c.331]

Разрыв происходит тогда, когда напряжение, приложенное к образцу, становится равным наименьшему значению прочности. Последнее определяется дефектом, вызывающим наибольшее ослабление (что противоречит молекулярно-кинетическим представлениям механизма разрушения полимеров). Анализ распределения значений прочности по Кейсу может быть осуществлен в двух вариантах. [c.24]

Другой подход к выяснению молекулярного механизма разрыва в полимерах сосредоточивает внимание на временной и температурной зависимостях процесса разрушения. Журков и его сотрудники [24] измерили долговечность (т. е. продолжительность нагружения до разрыва) полимеров как функцию растягивающего [c.324]

В этой главе показано, что разрушение полимеров происходит в основном по термофлуктуационному механизму, который определяется ангармонизмом колебаний атомов. Разрыв полимерной цепи, с которого начинается разрушение твердого полимера, можно моделировать на цепочке атомов, связанных ковалентными связями, для которой применимы методы физики твердого тела, и тепловое движение может быть описано путем введения понятия о фононах. В гармоничном приближении ( вырожденное состояние вблизи абсолютного нуля) фононы не взаимодействуют. При температурах Г>0 К учет энгармонизма приводит к взаимодействию фононов и их затуханию. Наряду с другими методами для описания разрыва цепочки атомов применяется и метод молекулярной динамики полимерной цени. [c.37]

Механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложно-напряженном состоянии. Математическая теория трещин позволяет рассчитать напряжения вблизи микротрещин. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетическая концепция исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел. Суть механизма заключается в том, что химические и межмолекулярные связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. Современная термофлуктуационная теория прочности полимеров объединяет оба подхода и вводит понятие о безопасном и критическом напряжении. [c.189]

Образование сильно ориентированных тяжей на первой стадии разрушения связано с преодолением межмолекулярных связей. Поэтому молекулярный механизм медленного разрыва высокоэластических полимеров является ведущим. Он состоит из элементарных актов, включающих преодоление межмолекулярного взаимодействия при образовании тяжей и затем разрыв химических связей. Предположение о том, что кинетику процесса разрушения определяют главным образом межмолекулярные связи, впервые было высказано в работах Гуля с сотр. [12.12]. [c.337]

Таким образом, но данным статистических методов исследования, механизмы разрушения массивных и тонких образцов полимера существенно различаются. Для полимерных пленок наблюдается дискретный спектр прочности и долговечности, причем тем отчетливее, чем тоньше пленка. Поэтому можно говорить о пленочном структурном и прочностном состоянии полимера со своим молекулярным механизмом разрушения. [c.260]

Все такого рода изменения свойств связаны с изменением размеров и строения молекул полимера. Известно, что они могут быть вызваны действием тепла, света (или других излучений), химических процессов, протекающих в полимерах, и, наконец, механических си.л. Хотя каждый из этих процессов имеет свои особенности, тем не менее возникает естественный вопрос о том, не существует ли каких-либо общих закономерностей постепенного разрушения полимера, происходящего в любых условиях. Ответить на этот вопрос можно только путем рассмотрения молекулярного механизма изменений, происходящих во всех случаях старения полимеров, включая утом-леиие. [c.308]

Следует отметить, что Журковым был сделан также вывод о термофлуктуационном разрыве химических связей макромолекул при разрушении полимеров по молекулярно-кинетическому механизму. Это означает, что окончательное рассоединение атомов происходит за счет теплового движения и действие внешней силы сводится к снижению потенциального барьера разрыва связей. [c.45]

Выше были рассмотрены спектры ЭПР и природа радикалов, возникающих при механодеструкции полимеров. Одпако для установления молекулярно-кинетического механизма разрушения полимеров этой информации недостаточно. Необходимо исследование кинетики образования радикалов при различных условиях и режимах [c.430]

В книге излагаются современная теория прочности полимеров и механизмы их разрушения в различных структурных и релаксационных состояниях с позиций термодинамической и кинетической теорий и микромеханики разрушения. Рассмотрено влияние различных факторов (температура, поверхностно-активные среды, проникающее излучение и молекулярная ориентация) на процессы разрушения. Отражены вопросы прогнозирования прочностных свойств полимерных материалов. [c.239]

Из приведенных данных видно, что в пределах точности измерения значения С/о и Е хорошо совпадают. Это совпадение, по-видимому, не является случайны . и свидетельствует о единстве молекулярного механизма обоих процессов. Тепловые флуктуации могут приводить к разрыву связей между отдельными атомами и молекулами. Вероятность разрыва связей определяется множителем (С/ о — уа)/кТ. Растягивающее напряжение снижает начальный барьер С/о на величину уо. тем самым увеличивая вероятность разрыва связей, ответственных за прочность полимера. Чем сильнее напряжены макромолекулы, тем быстрее разрывается полимерное тело. При постоянной температуре с уменьшением растягивающего напряжения скорость разрушения падает и при а = О практически становится равной скорости деструкции полимера при данной температуре. [c.76]

Прочностные свойства сшитых полимеров в набухшем состоянии могут быть очень грубо оценены путем пересчета прочности в сухом состоянии на поперечное сечение набухшего полимера. Механизм разрыва сводится к разрушению основных химических связей маК ромолекул в отличие от разрушения несшитых полимеров, где наблюдается смешанный механизм разрыв макромолекул по линии основных валентностей и скольжение цепей друг относительно друга (разрушение меж-молекулярных связей).. [c.57]

Термический распад ПВХ в отсутствие НС протекает, в основном, по молекулярному механизму, так как стабилизаторы ПВХ, относящиеся к различным классам соединений, которые могут участвовать в ионных и радикальных реакциях, не влияют на стационарную скорость распада ПВХ в вакууме [420, 627, 628]. Термическое разрушение полимера по молекулярному механизму является своеобразной цепной реакцией, имеющей стадии инициирования, роста и обрыва цепи [420]. [c.436]

Наиболее вероятные стадии инициирования, продолжения и обрыва радикальных цепей дегидрохлорирования обсуждаются в работе [420]. Однако доля радикальных процессов при термораспаде ПВХ в отсутствие НС1 невелика и разрушение полимера в вакууме преимущественно протекает по молекулярному механизму, как отмечалось выше [420, 627, 628]. [c.436]

Этот факт означает серьезный шаг вперед в разработке физики разрушения. Действительно, до сих пор об атомно-молекулярном механизме разрушения мы судили на основе анализа феноменологических, макроскопических данных (долговечности). Теперь же этот механизм исследуется непосредственно, а совпадение кинетических характеристик указывает на то, что исследуется именно тот молекулярный процесс, который и определяет макроскопическую долговечность полимера. [c.252]

В количественном плане наиболее интересным представляется выявление такой зависимости скорости накопления продуктов от напряжения и температуры, которая позволила сделать вывод о том, что в основе образования разрывов напряженных молекул лежат термофлуктуационные акты. На основе использования средних напряжений была произведена оценка энергии активации разрывов молекул. Не обсуждая пока вопроса об абсолютном значении этой энергии (что будет сделано ниже), мы отметили весьма хорошее совпадение энергии активации молекулярного разрушения с энергией активации макроскопического разрушения (по долговечности). Еще раз повторим, что это означает выявление именно тех молекулярных процессов, которые лежат в основе разрушения полимеров. Однако вопрос о конкретном механизме этих молекулярных процессов во многом связан именно с абсолютным значением энергии активации процесса. [c.258]

Сопоставление данных о субмикротрещинах с результатами применения других прямых методов позволяет еще более углубить представления о механизме образования трещин. Действительно, в предыдущей главе уже сообщалось, что сопоставительное изучение разрушения полимеров на молекулярном уровне методами ИК-спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса показало, что новых стабильных концевых групп, регистрируемых методом ИК-спектроскопии, образуется значительно больше, чем свободных радикалов. Это позволило выше сделать важный вывод об участии цепного механизма в распаде напряженных молекул (с эстафетной передачей свободных радикалов) [329]. [c.308]

Возвращаясь к молекулярному механизму разрушения, заметим, что процесс термодеструкции не ограничивается распадом макромолекул на большие фрагменты. При разрыве химических связей в главной цепи может выделяться мономер. В процессе термодеструкции происходит выделение летучих продуктов и в результате отщепления боковых групп. При нагружении полимера механической силой деструкция начинается с распада химических связей в главной цепи , и поэтому летучими продуктами являются мономеры. [c.383]

Согласно представлениям Журкова [3, 4] о молекулярном механизме перехода полимеров в стеклообразное состояние, разрушение межмолекулярных связей вызывает уменьшение температуры размягчения полимеров, пропорциональное числу разорванных связей. Учитывая это, можно записать [c.143]

В этом разделе мы попытались показать, что имеется непрерывный переход от малых деформаций (в частности, динамических) к большим и затем к разрушению. Поэтому для понимания молекулярного механизма разрушения необходимо, с одной стороны, знать вязкоупругие свойства полимеров, с другой — производить математическое описание в терминах теории упругости для конечных деформаций. Вследствие недостаточного количества данных по разрушению в условиях, отличных от одноосного растяжения, в настоящее время не представляется возможным сделать какие-либо обобщения закономерностей разрушения в этих условиях. Однако такие исследования, по-видимому, необходимы для полного понимания свойств наполненных и ненаполненных резин и кристаллизующихся полимеров. Для последних систем макроскопически неоднородное распределение напряжений в образце, по-видимому, потребует детального анализа напряжений и знания функции упругой энергии, запасенной в аморфной части полимера для того, чтобы составить правильное представление о природе разрушения таких материалов. [c.381]

Анализируя данные феноменологических исследований, Жур-ков [8] пришел к важному выводу о том, что молекулярный механизм разрушения полимеров заключается в термофлуктуационном разрыве химических связей в макромолекулах. Это означает, что внешняя приложенная сила выполняет подготовительную роль, снижая потенциальный барьер разрыва связей, тогда как окончательное рассоединение атомов выполняется за счет теплового движения. Методами ЯМР, ЭПР, ИК-спектроскопии, масс-спектроско-пии, дифракции рентгеновских лучей и другими было установлено, что распределение напряжений на связях происходит неравномерно. Под действием тепловых флуктуаций разрывается небольшая часть сильно перенапряженных связей. [c.241]

Экспериментальные данные 14, 42, 43, 46, 47, 49] позволили сформулировать основные температурно-временные зависимости сопротивления полимеров статическому разрушению, основанные на физическом представлении о соответствующем молекулярном механизме. [c.194]

Таким образом, основными факторами, определяющими разрушение твердых полимеров, являются напряжение и температура. Основываясь на молекулярном механизме роста и смыкания трещины [15], Г. М. Бартенев показал наличие уровня напряжения, при котором трещины не развиваются [c.194]

Из этих данных, а также из данных работ по изучению механизма разрушения полимеров с использованием методов рассеяния рентгеновских лучей, ядерного магнитного резонанса, ИК-спектроскопии и др. [15, 18, 19] следует, что за прочность полимеров ответственны химические связи. Вероятность процесса разрушения определяется величиной 11= По—уст. Чем больше напряжения, тем меньше величина энергетического барьера и более вероятен процесс разрушения. Предполагается, что благодаря межмолекулярным связям достигается определенное распределение механических усилий по цепям полимера. С этих позиций коэффициент у является количественной мерой микронеоднородности в распределении напряжений. Наименьшая величина коэффициента у, а следовательно, и высокая прочность полимеров соответствует более равномерному распределению напряжений по полимерным цепям. Эта закономерность сохраняется также при изменении молекулярной массы полимера. На основании этих исследований было сделано заключение о том, что уравнение временной зависимости прочности [c.11]

Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма ориентации. Зависимость напряжения от деформации для полиморфных полимеров с линейными макромолекулами имеет характерный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сшитого каучука. Если приложить к образцу кристаллического полимера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разделен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчиняется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально деформации (относительному удлинению). Вторая стадия характеризуется постоянством напряжения яри непрерывно нарастающем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется так называемая шейка и происходит дальнейшее постепенное сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают, что при этом происходит процесс частичного разрушения первоначальной структуры п переориентации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения (так называемая область упрочнения) состоит в удлинении переориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличающемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера в направлении первичного растяжения. [c.79]

Термофлуктуац. представления былн подтверждены прямым наблюдением за развитием разрушения в аморфно-кристаллич. ориентированных полимерах на всех уровнях структурной организации. Так, с помощью спектральных методов (ИК, ЭПР, масс-спектрометрия и др.), малоуглового рентгеновского рассеяния и др. бьшо установлено, что в полимерных образцах под нагрузкой распределение напряжений на межатомных связях неоднородно, появляются и накапливаются разорванные связи, концентрируются точечные (молекулярные) дефекты, накапливаются субмнкротрещины размером порядка 10 нм. Сравнение скоростей накопления мол. дефектов и образования субмикротрещин привело к выводу о том, что первичные разрывы молекул служат как бы спусковым крючком для передачи цепи радикальной р-ции на соседние молекулы, т. е. можно говорить о взрывном механизме субмикроразрушения образца. Микрокиносъемка процессов образования н роста микро- и макротрещин подтверждает, что указанные микропроцессы лежат в основе макроскопич. разрушения полимера и определяют его закономерности. [c.130]

Из сказанного следует, что разрушение твердого полимера при температуре выше Т.р, представляет собой сложный процесс, со-СТ0ЯШ.ИЙ из разрушения формы образца при переходе через предел вынужденной эластичности, и из разрушения материала на отрыв с разделением образца на части. Первый этап разрушеиия происходит путем деформаций сдвига без нарушения целостности материала. Молекулярный механизм деформации сдвига состоит в перемещении и ориентации сегментов полимерных молекул под действием внешних сил. Второй этап состоит в прорастании трещин в ориентированном материале. Появление сдвн- [c.71]

Итак, быстрый разрыв происходит без образования надрывов, в результате прорастания треш,ин разрушения, медленный—путем образования и прорастания надрывов . В первом случае поверхность разрыва гладкая, во втором—шероховатая. На первой стадии разрушения растут дефекты в виде надрывов, дающие шероховатую зону поверхности разрушения, на второй— дефекты в виде трещин, дающие гладкую зону. В соответствии с этим разрушение резин происходит вследствие роста дефектов двух видов надрывов и трещин . Механизм разрушения ири прорастании трещин в резине аналогичен таковому ири разрушении хрупких тел (непосредственный разрыв связей), чем и оправдывается термин трещина для высокоэластичного материала. Образование сильноориентированных тяжей на первой стадии разрушения связано с преодолением межмолекулярных связей. Поэтому молекулярный механизм медленного разрыва высокоэластичных полимеров состоит из элементарных актов, включающих преодоление межмолекулярного взаимодействия при образовании тяжей и разрыв химических связей. [c.111]

В последнее время при анализе результатов разрушения полимеров большое значение придается наличию так называемых проходных макромолекул . Это макромолекулы, соединяющие различные элементы надмолекулярных образований. Было замечено [654, с. 367—387], что разрушение одного и того же полимера при одинаковых условиях происходит по-разному в зависимости от молекулярной массы. На примере полистирола было показано, что образование и рост микротрещин до определенного значения происходит по хрупкому механизму. Начиная с некоторого значения молекулярной массы, створки микротрещин оказываются соединенными микротяжами. [c.54]

Чтобы связать между собой атомно-молекулярные процессы и микроскопическое разрушение полимера, необходимо ввести некоторый локальный критерий, устанавливающий основную причину разрыва образца. Предложено два принципиально различных критерия разрушения. Первый основывается на представлении о том, что микротрещины не играют существенной роли и разрыв образца происходит тогда, когда в данном сечении число разорванных связей достигает некоторого критического значения (от 50 до 100% связей) [6.1]. Как следует из гл. 2, такого взгляда на механизм разрушения полимеров придерживались Журков и др. исследователи, и это в основном верно для разрушения твердого тела в высокопрочном состоянии в отсутствие микротрещин. Механизмы и теории разрушения в высокопрочном состоянии были обсуждены в гл. 3. Второй локальный критерий основан на представлении о том, что микротрещнны и их рост под нагрузкой играют определяющую роль в процессе разрушения. Механика разрушения (см. гл. 4) рассматривает теорию трещин и устанавливает критерии их роста, как правило, без учета термофлуктуационного механизма. [c.145]

Кинетический подход к проблеме прочности, основателем которого является академик С. Н. Журков, отличается тем, что основное внимание обращается па атомно-молекулярные процессы разрушения и разрушение полимеров рассматривается как конечный результат постепенного термофлуктуационного развития и накопления микроповреждений в нехрупком состоянии или как термофлуктуационный процесс роста микротрещин, вызывающего разрыв, в хрупком состоянии. Основным фактором при этом подходе считается тепловое движение и тепловые флуктуации в полимерах. Выяснение природы термофлуктуационного процесса разрушения является основной задачей физики разрушеиня, рассмоТ(ренной в предыдущих главах. Термофлуктуационный механизм разрыва химических связей в полимерах в наиболее чистом виде, не осложненном релаксационными процессами, наблюдается в хрупком состоянии. В переходном и квазихрупком состоянии элементарные акты термофлуктуационного разрыва связей происходят в условиях локального релаксационного процесса вблизи вершины микротрещины. По мере перехода от низкотемпературных областей к высокотемпературным роль молекулярной подвижности и теплового движения в процессах разрушения приобретает все большее значение. [c.192]

В работах Патрикеева [6.11, 7.116—7.118] предложен молекулярный механизм разрыва эластомеров при кратковременных испытаниях, когда термофлуктуационные и вязкие процессы не успевают ярко проявиться. Особенностью теории Патрикеева является попытка учесть роль надмолекулярных структур в эластомерах — упруго растянутой пачки макромолекул. Он нред-лон ил схему перехода от молекулярных характеристик связей в цепях полимера к прочности образца в целом. Лишь небольшая часть упруго растянутых макромолекул образует непрерывную систему — прочный каркас, армирующий растянутый полимер. Напряжение, приводящее к разрыву, зависит от небольшого числа упруго растянутых макромолекул, образующих каркас, воспринимающий практически всю внешнюю нагрузку. Вот почему, но Патрикееву, прочность эластомеров не соответствует модели цепей с равномерно распределенной нагрузкой. В отличие от теории А. Бикки и Ф. Бикки и модели Куна, неравномерная нагрузка падает пе на отдельные полимерные цепи сшитого полимера, а на упруго растянутые пачки цепей. При этом температура и межмолекулярное взаимодействие существенно влияют па число упруго растянутых полимерных цепей. Каркасная связанность деформируемых полимеров играет существенную роль и в прочности стеклообразных и кристаллических полимеров. В концепции Патрикеева интересна попытка выявить структурные причины неравномерного распределения напряжений по отдельным элементам структуры в варианте кратковременной прочности, близкой к атермическому механизму разрушения. Кроме того, Патрикеев предложил характеризовать структуру полимеров вероятностью образования каркасных связей при деформировании и рассматривать каркасную связанность как условце жесткости и прочности полимеров. Хотя концепция Патрикеева не объясняет временные эффекты прочности, она представляет интерес как один из подходов, позволяющих учесть реальную структуру полимера. [c.227]

Усталостный износ пластмасс изучен очень слабо. В стеклообразном состоянии пластмассы характеризуются в основном абразивным механизмом износа как при скольжении по абразивному полотну, так и по твердым шероховатым поверхностям [56]. Кристаллические полимеры, обладающие высокоэластической компонентой, изнашиваются подобно резинам. Влияние температуры на износостойкость пластмасс можно рассмотреть с точки зрения изменения константы а в выражении (6.25). В работах Ратнера, Лурье и Фарберовой [16, 56—59] показано, что в случае усталостного износа а >1. Так как а характеризуется числом циклов деформации, разрушающих материал, и с увеличением температуры возрастает, то при переходе от хрупкого к нехрупкому состоянию полимера повышение температуры трения приводит к увеличению доли усталостного механизма износа и возрастанию общей износостойкости пластмасс. Было также отмечено, что с повышением температуры износ по абразивной шкурке приобретает характер усталостного износа. Исходя из молекулярного механизма явления, усталостный износ связан с долговечностью материала. Ратнер предположил, что механизм истирания имеет термоактивационную природу разрушения и характеризуется отношением [c.173]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Кинетическая концепция и молекулярные механизмы разрушения полимеров. Согласно кинетич. нодходу, разрушение рассматривается как результат постепенного накопления микроразрушений вследствие теплового движения. Основной метод кинетич. подхода — создание молекулярных моделей микротредип, выяснение физич. природы их зарождения и развития, а также зависимости скоростей этих нроцессов от сг, телш-ры Т и др. факторов. [c.114]

Природа активных центров. Как уже отмечалось, С. нолимеров и их превращение в присутствии стабилизаторов могут протекать по радикальному, ионному и молекулярному механизмам. Разрушение лшогих материалов при их эксплуатации в естественных атмосферных условиях, в космосе, при действии радиации часто связано с радикальными реакциями. Ионные процессы обычно имеют значение нри деструкции в агрессивных средах и, но-вндимому, в случае С. нек-рых полимеров, имеюи ,их в макромолекуле высокополярные группы. Молекулярные механизмы, как правило, не имеют существенного влияния на общее течение С. [c.240]

Классификация молекулярных механизмов разрушения полимеров м. б. рассмотрена на примере линейных некристаллич. полимеров для случая одноосного растяжения. [c.114]

Развивая далее молекулярную теорию прочности эластомеров, Ф. Бики и Дьюдек использовали энергетический критерий, постулируя, что разрушению при растяжении должно предшествовать накопление определенной критической равновесной энергии в каждой имеющей значение связи поперечносшитой фракции полимера. На молекулярном уровне это аналогично представлению об энергии, необходимой для распространения макроскопического раздира, что будет рассмотрено ниже. Здесь же можно отметить, что основные молекулярные механизмы разрушения структуры самого полимера независимо от внешних дефектов, вероятно, по существу одинаковы при раздире и разрыве. [c.37]