Определение термодинамических констант устойчивости

При постоянной ионной силе, созданной фоновым электролитом, произведение коэффициентов активности (157.10) остается постоянным, и в этих условиях концентрационная константа устойчивости (157.9) также сохраняет постоянство при изменении концентрации реагентов. Применимость концентрационных констант, естественно, ограничена той ионной силой и средой, в которой было проведено их определение. Для получения термодинамической константы равновесия Р° произведение коэффициентов активности в (157.10) выражают с помощью уравнений теории Дебая — Хюккеля. Часто для этой цели используется, например, уравнение Дэвис (156.12) в форме [c.445]

Для определения термодинамической константы устойчивости по уравнению (XI. 125) достаточно измерений при двух значениях ионной силы. Исследование при двух или нескольких значениях ионной силы существенно увеличивало объем экспериментальной работы, что, по-видимому, явилось одной из причин, сдерживающих такие исследования. [c.264]

В некоторых случаях можно измерить концентрационные константы устойчивости в определенном диапазоне ионной силы и найти термодинамическую константу устойчивости экстраполяцией к нулевой ионной силе. При этом необходимо помнить, что концентрации и металла и лиганда должны быть очень низки, чтобы их вклад в общую ионную силу раствора оставался постоянным даже в случае наименьшей концентрации инертного фонового электролита. Используя метод экстраполяции к нулевой ионной силе для определения термодинамических констант устойчивости, желательно проводить измерения в двух различных по составу ионных средах. Совпадение констант в этом случае будет свидетельствовать об отсутствии специфических эффектов, обусловленных фоновым электролитом. Предложен ряд методов экстраполяции, в которых используются функции, начиная от зависимости lg непосредственно от ионной силы (эта зависимость, видимо, справедлива для систем с незаряженными лигандами), а также lg =f( х) 2 и даже такие сложные функции, как, например, зависимость правой части уравнения (1.23) от х или Уравнение (1.23) получено сочетанием расширенной формы уравнения Дебая — Хюккеля (1.24), где а, А, В я С — константы, часть из которых мож- [c.23]

Определение термодинамических констант устойчивости [c.23]

Прочность окрашенного соединения и его устойчивость в водных растворах увеличиваются с возрастанием констант устойчивости. Чем выше прочность окрашенного комплекса МК , тем полнее определяемый ион М связывается с фотометрическим реагентом Н в окрашенное соединение, тем выше могут быть точность и чувствительность фотометрического определения, меньше влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе. Так, степень связывания Ре (П1) в роданидный комплекс заметно уменьшается в присутствии хлорид-ионов, а при наличии фосфорной кислоты происходит полное обесцвечивание раствора роданида железа. Между тем большие количества хлорид-ионов практически не влияют на определение Ре (П1) в виде более прочного салицилатного комплекса в значительно меньшей степени сказывается также присутствие фосфорной кислоты и фосфат-ионов. Поэтому реагенты для фотометрического анализа необходимо выбирать таким образом, чтобы окрашенное соединение определяемого иона было бы достаточно устойчивым и значительно более прочным, чем возможные соединения этого реагента с другими ионами, содержащимися в анализируемом растворе. При этом следует иметь в виду, что для количественной оценки образования окрашенного соединения определяемого иона термодинамические или концентрационные константы в. обычном виде можно использовать лишь при отсутствии побочных реакций. [c.15]

Признанные достоинства работы с растворами, имеющими постоянную ионную силу, привели к появлению значительного числа систематических исследований по определению констант устойчивости комплексных соединений только при одном значении ионной силы. Большой интерес в связи с этим вызывал расчет термодинамической константы устойчивости, используя эти данные. Один из возможных путей решения поставленной задачи основывается на следующих соображениях. Запишем уравнение (XI.125) для растворов с ионной силой / и 1ч [c.264]

Значения АН, получаемые таким путем, характеризуются низкой точностью, поэтому, несмотря на его щирокое применение в прошлом, предпочтение всегда следует отдавать калориметрическому методу, который, как будет показано ниже (пп. 2 и 3), позволяет непосредственно измерять АН. Однако калориметрический метод определения АН возможен только для систем, в которых быстро устанавливается равновесие. Для кинетически инертных систем единственным доступным способом получения данных по энтальпии равновесия остается исследование зависимости констант устойчивости от температуры. При этом следует по возможности определять термодинамические, а не концентрационные константы устойчивости, так как в последнем случае будут возникать трудности, обусловленные влиянием температуры на коэффициенты активности частиц, присутствующих в растворе. [c.28]

Константы равновесия образования комплексов в растворе при данной температуре обычно бывают представлены или как отношения активностей ( термодинамические константы устойчивости), которые не зависят от ионной среды, или как отношения концентраций ( стехиометрические константы устойчивости), что справедливо только для раствора определенного состава. Если определяют отношения концентраций в присутствии большого избытка фоновой соли (см. гл. 2, разд. 1), можно предположить, что коэффициенты активности не зависят от концентраций реагирующих форм, а только от природы и концентрации фонового электролита. Стехиометрические константы устойчивости, полученные при этих условиях, являются также термодинамическими величинами, отнесенными к стандартному состоянию, в котором все коэффициенты активности равны единице при нулевых концентрациях А и В в данной солевой среде. Здесь, однако, термин термодинамическая константа устойчивости будем применять в его обычном значении, т. е. только для обозначения отношения активностей. [c.31]

Многие химики отношению активностей придают большее значение, чем отношению концентраций, и, в принципе, отношения активностей предпочтительнее для обсуждения факторов, управляющих устойчивостью комплексов. Кроме того, они более тесно связаны со стандартными энтальпиями и энтропиями комплексообразования в чистом растворителе [100]. Однако точное определение значений этих термодинамических констант устойчивости может оказаться очень трудным, особенно для систем, в которых сосуществует несколько комплексов. В самом деле, для слабых комплексов значение зависит от произвольно выбранного расстояния максимального сближения свободных А и В. Поэтому лучше получать надежные значения стехиометрических констант (которые описывают устойчивость форм относительно соответствующих комплексов с молекулами растворителя и ионами среды см. гл. 2, разд. 1, В), чем менее надежные значения термодинамических констант (которые также не дают абсолютной устойчивости, а только лишь устойчи- [c.31]

Коэффициенты активности форм ВА , ВА 1 и А редко бывают измерены при точно тех же условиях, которые используют для определения Кп- Однако возможен вполне удовлетворительный выход — скомбинировать значения коэффициентов активности, определенные в одной ионной среде, со стехиометри-ческими константами устойчивости, которые относятся к другой среде очень близкого состава. Например, Ларссон и Аделл [68] нашли, что средний коэффициент активности диссоциированного бензоата серебра является функцией от ионной силы, одинаковой в растворах нитратов натрия, калия и бария. Леден [70] предположил, что такая же функция должна быть справедлива для растворов перхлората натрия и что активность незаряженной молекулы бензоата серебра равна единице независимо от ионной силы. Он использовал эти коэффициенты активности, чтобы рассчитать первую термодинамическую константу устойчивости из значений стехиометрической константы в 0,2 М и 0,1 М растворах перхлората натрия. Так как оба значения lg /(1 отличаются только на 0,05 логарифмической единицы, то кажется, что предположение Ледена приблизительно удовлетворяется. [c.44]

Чаще всего термодинамические константы устойчивости получают экстраполяцией стехиометрических констант, определенных при нескольких значениях йонной силы, к бесконечному разведению. Для получения требуемого значения lg зависимость gKn от f-i [58] или Li /= [22, 31, 40, 111] иногда экстраполируется на глаз (см. рис. 4). Этот способ дает надежные значения термодинамических констант равновесия таких реакций, как [c.48]

Точное определение коэффициентов активности всех участников рассматриваемой реакции нередко вызывает затруднения. Учитывая это обстоятельство, многие исследователи вместо термодинамических констант, представленных как отношение активностей и не зависящих от ионной среды раствора, используют стехиометрические (концентрационные) константы устойчивости К, являющиеся отношением концентраций [c.102]

Большое число равновесных форм различным образом протонированных комплексонатов, одновременно присутствующих в растворе, и чрезвычайно малые скорости установления равновесия при изменении pH существенно затрудняют определение констант устойчивости и других термодинамических характеристик реакции комплексообразования. [c.203]

Данные по константам устойчивости взяты в основном из работ [1-3]. Методы определения констант устойчивости описаны в работе [4]. По возможности, цитируются данные, полученные для следующих условий 25-30°С, ионная сила 0,01 + 0,5 (то же для рК приведенные значения не являются термодинамическими константами. Естественно, в настоящее время пока нет исчерпывающих количественных данных для всех соединений. [c.334]

Здесь — стехиометрические коэффициенты участвующих веществ, У — их коэффициенты активности в соответствующей шкале концентраций. Стехиометрические константы устойчивости являются термодинамическими константами, пригодными только для стандартного состояния, определенного детальным составом раствора. [c.16]

Экстракцию цинка из хлоридных растворов использовали для решения ряда задач, к числу которых относится определение констант устойчивости хлоридных комплексов цинка [1698—1700] и нахождение термодинамических характеристик соответствующих реакций [1698] аналитическое определение цинка в различных объектах [552, 952, 1096, 1695—1697] технологические разделения, например цинка и кадмия (ТБФ [950]). [c.283]

Константы устойчивости зависят от концентрации соответствующих реагентов. Независящие от концентрации термодинамические константы получаются, если концентрации умножить на соответствующие коэффициенты термодинамической активности. На практике, измеряя константы при различных значениях ионной силы раствора, экстраполяцией или вычислением находят их значения при концентрациях, стремящихся к нулю, когда 1- Метод радиоактивных индикаторов позволяет вести определения при очень низких концентрациях распределяющегося металла, что существенно упрощает расчеты. [c.561]

На практике обычно используют относительную устойчивость клешневидных соединений, а не их термодинамические константы образования, поскольку определение последних в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью, где возможна ассоциация ионов даже при очень сильном разбавлении, весьма сомнительна. [c.548]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

Характер изменения термодинамических функций в большой степени определяется изменением свойств центрального иона [7]. Вместе с тем очевидно, что лиганды, обладающие определенной спецификой действия, также оказывают существенное влияние на ход кривой зависимостей констант устойчивости комплексов от порядкового номера лантаноидов. Так, характер лиганда влияет на тенденцию к изменению координационного чис-тха в ряду лантаноидов, что сказывается на энтропийном факторе при этом значительную роль играет жесткость системы [7]. [c.336]

Таким образом, для этих реакций константа равновесия не имеет физического смысла, а поэтому не представляется возможным вычислить равновесные концентрации и выход продуктов. В этом случае наиболее целесообразным приложением термодинамики к реакциям является определение термодинамической устойчивости и предпочтительности одних реакций перед другими в одной и той же системе или в разных системах, но с одним общим компонентом. [c.56]

Потенциометрические измерения часто используют не только в химико-аналитических целях для определения концентрации вещества или установления точки эквивалентности. Их широко применяют для исследования реакций в растворе, определения констант равновесия и различных характеристик вещества. По данным потенциометрических измерений вычисляют константы диссоциации кислот и оснований, константы устойчивости координационных соединений, произведение растворимости и т. д., рассчитывают тепловые эффекты и другие термодинамические характеристики процессов в растворе. [c.211]

Электронные спектры поглощения используются как для доказательства существования комплекса, так и для определения его состава, константы устойчивости, термодинамических характери- стик, таких, как изменение энтальпии, энтропии и свободной энергии при его образовании. [c.188]

Определение констант устойчивости клешневидных соединений — очень важная задача. К счастью, относительная устойчивость клешневидных соединений имеет большее значение, чем термодинамические константы образования, ведь неводные системы такой сложности еще не изучены настолько, чтобы определять их термодинамические константы. Поэтому берут лучшее приближение и сравнивают константы устойчивости клешневидных соединений при определенных условиях. [c.364]

С помощью газовой хроматографии возможно определение коэффициентов распределения газ — жидкость или газ — твердое тело при малых концентрациях и конечных концентрациях, термодинамических функций сорбата (свободная энергия, энтальпия и энтропия) и, кроме того, следующих физико-химических характеристик констант устойчивости комплексов, коэффициентов активности, растворимости в системах газ — жидкость и жидкость — жидкость, характеристик специфического взаимодействия (водородной связи, комплексов с переносом заряда), структуры летучих и нелетучих соединений, давления пара веществ и их температуры кипения, вириальных коэффициентов, коэффициентов сжимаемости газов, поверхности твердых тел, пористости, размера частиц, кислотности, коэффициентов диффузии в газовой и жидкой фазах, констант скорости гомогенных и гетерогенных реакций, констант равновесия, молекулярных масс веществ, температур фазовых переходов, диэлектрической проницаемости и дипольного момента [c.186]

Знание констант устойчивости комплексов в широком температурном интервале позволяет определить термодинамические функции образования ацетатных комплексных соединений (табл. V.3). Погрешность определения Д( ° образования комплексов оценена в 0,248 кДж/моль ( 0,06 ккал/моль), что отвечает ошибке в определении констант устойчивости. Погрешности в определении АД° и приняты равными 5,45 кДж/моль ( 0,3 ккал/моль) и [c.197]

Рис. 24. Графическое определение термодинамической константы устойчивости Ре8СЫ + по измерениям в разных электролитах /-МаСЮ 2-МаЫО,

Несколько больше разброс данных по устойчивости моноацетатного комплекса празеодима (рис. 26). Тем не менее определение наиболее вероятной величины термодинамической константы устойчивости и этом случае существенных затруднений не вызывает. Прямая с угловым коэффициентом 6 = 0,12 отсекает на ординате величину lgPo = 2,84, погрешность которой не превышает 0, 1 lgp. [c.268]

Однако, чтобы сознательно создавать условия, необходимые для количественного определения элементов в анализируемой смеси, их разделения или маскирования, требуется теоретический анализ состояния рассматриваемых ионных равновесий и црежде всего правильная количественная оценка относительной устойчивости или растворимости соединений в условиях анализа. При этом следует иметь в виду, что в реальных условиях проведения анализа определяемые ионы и реагенты, как правило, участвуют в сопряженных, конкурирующих равновесиях, которые часто оказывают очень сильное влияние на относительную устойчивость или растворимость соединений определяемых ионов. Нередко бывают случаи, когда соединение с большей термодинамической константой устойчивости в условиях анализа оказывается относительно менее устойчивым из-за того, 4to реагирующие компоненты одновременно участвуют в побочных реакциях с другими веществами, содержащимися в анализируемом растворе [20]. Например, известно, что сульфосалицилатный комплекс Ре(1П) (Ig pessai =14,6) значительно прочнее роданидного ( ё pgs N2 1)- Однако, если [c.7]

Вместе с тем, если для реакции 1,2-цис—>-1,2-транс характерно выделение тепла и высокая константа равновесия, то для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных — поглощение тепла и низкая константа равновесия. Соответственно в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет больше трансизомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных — цис-изомера. Различная термодинамическая устойчивость транс- и цис-изо-меров в зависимости от расстояния между алкильными заместителями объясняется с позиций конформационного анализа высокой устойчивостью только таких структур, в которых минимально отталкивающее взаимодействие несвязанных атомов. Ясно, что такое взаимодействие будет весьма значительным для 1,2-цис-, но не для 1,3-цис-структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах содержание цис-изомера составляет только 5%, в то время как для 1,3-диметилзамещен-ных —уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформационного анализа трудно объяснить большую термодинамическую устойчивость 1,3-цис по сравнению с 1,3-транс-изонерами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотношение этих изомеров близко к единице [35, 36], вследствие чего нет уверенности в точном определении термодинамических параметров [c.196]

Несмотря на установленный экспериментально обмен лигандами и взаимную лабилизацию заместителей в комплексах ПЭ (вследствие не только транс-, но и цисвлияния), основным отличительным свойством комплексных соединений ПЭ все же является их кинетическая инертность. Инертность комплексов платины настолько велика, что, как уже упоминалось, для них нельзя определить столь важную характеристику, как константа устойчивости. Для такого определения необходимо знать степень диссоциации комплекса в равновесных условиях (Куст — это характеристика термодинамическая, т. е. равновесная). Например, для тетрахлороплатината (И) расчет последовательных и общих констант устойчивости требует изучения следующих равновесий [c.164]

Некоторые методы определения констант устойчивости комплексных соединений были разработаны Яцимирскнм [7]. Им рассмотрен также вопрос о получении термодинамических характеристик комплексообразования в растворе. Часто необходимо знать зависимость констант устойчивости от ионной силы раствора. В работе [8] на примерах галогенидных и псевдога-логенидных комплексов показана применимость уравнения Дэвиса для оценки изменения констант устойчивости при изменении ионной силы раствора вплоть до ионной силы р,=0,8М. Васильев [9] нашел, что зависимость константы устойчивости от ионной силы монороданидного комплекса железа (П1) в широком интервале величин ионной силы и=0,3 — 5,0 М удовлетворительно описывается уравнением типа Дебая — Хюккеля [c.490]

Исследование комплексообразования в. растворах ведется довольно интенсивно на протяжении нескольких десятков лет. Достигнуты успехи в определении констант устойчивости комплексов многих металлов с разнообразными лигандами, в том числе с галогенами. Проводится изучение влияния иоиной силы [1—5], внешнесферных катионов [6—8], кислотности [9—15] на термодинамические характеристики комплексообразования изучаются многоядерные и смешанные комплексы [1, 16] делаются попытки отличить комплексы типа ионных пар от комплексов, образованных путем замешения одних внутрисферных лигандов на другие [1, 17], и т. д. [c.78]

Имеющийся в настоящее время обширный материал по константам устойчивости комплексов металлов может обсуждаться с теоретической точки зрения. Например, на основе теории кристаллического поля существует определенная взаимосвязь между структурой и электронной конфигурацией комплексных ионов переходных металлов, с одной стороны, и их термодинамической устойчивостью, — с другой. Эти вопросы в данной книге не рассматриваются. Обсуждаются лищь методы, с помощью которых можно на основании экспериментальных данных идентифицировать присутствующие в растворе типы комплексов и определить их константы устойчивости. [c.8]

Методика эксперимента и обоснование приведенной формулы расчета константы устойчивости комплексов с монофункциональным иминодиацетатным амфолито-м достаточно подробно изложены в монографии Херинга [73], и мы не будем на этих вопросах останавливаться. Отметим, однако, что принципиальное отличие метода о изложенного выше состоит в определении р/(а(1) и рКа 2) (при а = 0,5) яе в статических, а в динамических условиях. Маринский с сотр. считают этот метод определения констант устойчивости ионитных комплексов термодинамическим [65]. [c.141]

Метод ЛОФЛ широко используется в объемном анализе. Титрование растворов, содержащих обе формы лиганда, солями металлов в ряде случаев приводит к отчетливому скачку потенциала в точке эквивалентности по отношению к восстановленной форме. Отметим, что при определении констант устойчивости к окислительно-восстановительной системе предъявляются требования термодинамической обратимости и кинетической лабильности (рис. 1). [c.31]

Сопоставление условных констант устойчивости показывает, что Ре(П1) н Си(П) полностью маскируются и для этих ионов избыточная концентрация ЭДТА для обеспечения их полного маскирования и соблюдения условия (5.37) может быть уменьшена до З-Ю моль/л. Ионы А1 + при заданных условиях не маскируются ЭДТА и с термодинамических позиций. определение Ве + в присутствии А1 + невозможно. Однако из опыта известно [89], что при концентрации ЭДТА 6-10 моль/л ионы Ве + можно определять в присутствии всех указанных катионов. По-видимому, происходит кинетическое маскирование А1 + и разрушение комплексоната А1 переход последнего в комплекс с реагентом идет настолько медленно, что не возникает помех для фотометрирования бериллия. [c.154]

Таким образом, фазовая диаграмма системы содержит в скрытом виде информацию о термодинамическом поведении органической ф)азы (т. е. о функции а в системах с сольватообразованием, кроме того, и о термодинамической константе равновесия реакции образования сольвата. Цель обратной задачи — извлечение из диаграммы этой информации. Разработка наиболее рациональных способов достижения этой цели требует совместных усилий математиков и физико-химиков. Для объективной оценки значимости полученной информации необходимо исследование вопросов устойчивости и достаточной определенности решения обратной задачи. [c.81]