Аминогруппа дезалкилирование

Процессом, противоположным алкилированию аминов, является освобождение аминогруппы от алкильных групп, замещающих ее атомы водорода, — так называемое дезалкилирование . Чаще всего задача сводится к устранению одного из двух имеющихся алкилов у третичного жирноароматического амина. Так, например, образование монометиланилина из диметиланилина (с выходом в 55%) можно проводить нагреванием диметиланилина с солянокислым анилином до 180° . [c.541]

Одна из вторичных реакций с участием аминогрупп анионита и триметиламина (2.2) описана ранее. Подтверждением ее могут служить данные, приведенные в табл, 2.5, которые свидетельствуют об увеличении выхода гидроксида и тетраметиламмония с ростом концентрации триметиламина в контактирующем с анионитом растворе при одновременном росте степени дезалкилирования аминогрупп. [c.59]

Аналогичной точки зрения придерживаются и некоторые другие авторы [214], допуская возможность перехода аниона соли в полимер при дезаминировании и образование хлористого метила при дезалкилировании аминогрупп [c.75]

При облучении анионитов одновременно протекают процессы дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп, причем их вклад в уменьшение обменной емкости по сильноосновным группам не изменяется в зависимости от поглощенной дозы [93, 125, 275—279] и составляет для анионитов типа АВ-17 соответственно 90 и 10 % (табл. 5.8). [c.112]

Для объяснения причин дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп анионитов Холл и Стрит [93] предположили, что при облучении происходит их распад по схемам [c.112]

Помимо радиационного дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп анионитов ряд исследователей отмечает частичный переход азота в неактивное к ионному обмену состояние. Появление неактивного азота в облученных анионитах может быть объяснено [275] накоплением в матрице, как и при [c.113]

Таблица 5.8. Соотношение процессов дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп анионита АВ-17у(6(ОН-) при облучении в воде [125]

Здесь предполагается, что по первому маршруту г происходит дезаминирование анионита, а по остальным — дезалкилирование с превращением аминогрупп в третичные. [c.147]

В качестве примеров таких реакций рассмотрим обратимые процессы сульфирования — десульфирования, дезаминирования — аминирования, дезалкилирования — алкилирования аминогрупп и т. д., в которых в качестве реагента участвует продукт первичной реакции замещения функциональных групп. Для всех этих случаев основное кинетическое уравнение (6.8) должно быть дополнено членом, учитывающим обратимость [c.150]

Значения констант скорости процессов дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп анионитов типа АВ-17 при раздельном воздействии нагревания и радиации к /, полученные на основании данных работ [125, 152, 244] и данных автора, приведены в табл. 6.10. [c.171]

Таблица 7.3. Константы скорости процессов дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп анионитов при нагревании в воде

Таблица 7.6. Константы скорости дезаминирования (кх), дезалкилирования аминогрупп (к ) и замещения метильных групп в анионитах (кз) при нагревании в воде и водных растворах [152]

Различия величин констант скорости дезаминирования и дезалкилирования прочно связанных аминогрупп в анионитах АВ-17, АМп, АВ-17Д, АВ-17Т и ARA-366 обусловлены разной гидратируемостью функциональных групп и мольностью гидратированных ионов. Эти различия констант скорости находятся на уровне величин, наблюдаемых при изменении содержания ДВБ в анионите АВ-17 от 8 до 12 % (см. табл. 7.1 и 7.4). [c.178]

Рис. 7.2. Зависимость суммарных констант скорости дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп анионитов типа АВ-17(0Н ) (/—3) и десульфирования катионита КУ-2(Н+) (4) от мольности ионов НзО и НдО в сорбированной воде

Таблица 7.10. Константы скорости дезаминирования (к ), дезалкилирования аминогрупп (к ), замещения метильных (къ) и этанольных (Й4) радикалов при нагревании анионита АВ-27(ОН )

Алкилирование аминогруппы. Как уже было сказано, алкилированные производные—весьма прочные соединения, и дезалкилирование их происходит лишь с трудом, поэтому алкилирование аминов представляет собой метод прочного закрывания аминогруппы, чем достигается уничтожение ее токсичности в готовом лекарственном препарате. Этим и объясняется широкое применение метода алкилирования аминов в химико-фармацевтической промышленности. Общее выражение реакции исчерпывающего алкилирования первичной аминогруппы можно изобразить, например, для анилина следующей последовательностью химических превращений [c.176]

Процессом, противоположным алкилированию аминов, является освобождение аминогруппы от алкильных групп, замещающих ее атомы водорода,—так называемое дезалкилирование . Чаще всего задача сводится к устранению одного из двух имеющихся алкилов у третичного жирноароматического амина. [c.501]

Обработка азокрасителей хлоридом олова (И) и соляной кислотой в запаянных ампулах при 180—200 °С в течение 1 ч приводит к полной деструкции молекулы красителя [17,46]. При этом имеет место восстановление азосвязей, нитро- и других групп, деацилирование, дезалкилирование, декарбокснлирование, десульфирование, раскрытие гетероколец, отщепление таких групп, как НПг, ОН и галогены, а также гидролиз сложноэфирных, амидных, сульфонамидных связей и аминогрупп. Кроме того, наблюдается галогенирование продуктов реакции. В тех случаях, когда азосоставляющими являются некоторые нафтол- или нафти-ламинсульфокислоты, простые продукты, обнаруживаемые на хроматограммах, дают ценную для анализа информацию. Так, 1-нафтолсульфокислоты с азогруппой в 2-положении образуют смесь I- и 2-нафтола и 2-нафтиламина 2-нафтолсульфокислоты [c.305]

Есть основания предполагать, что процесс дезалкилирования аминогрупп анионитов с участием триметиламина не ограничивается реакцией (2.2), а продолжается дальше с превращением б ензилдиметиламмонийных групп в бензилметиламмо-нийные и бензиламмонийные [c.60]

При обезвоживании или нагревании на воздухе анионитов типа АВ-27(ОН ) с бензилдиметилэтаноламмонийными группами преобладают процессы дезалкилирования аминогрупп с выделением этиленгликоля [113], а реакции с выделением диметилэтаноламина и метанола [c.79]

Из данных таблицы следует, что скорость процессов дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп анионитов в органических и водноорганических средах существенно выше, чем в воде. По мнению авторов всех приведенных работ, основной причиной уменьшения обменной емкости анионитов по сильноосновным группам является протекание реакции с участием остаточной воды в ионите, а органической среде отводилась роль фактора, усиливающего поляризацию связи С—N и компонен-та в образовании ассоциатов с аммониевыми группами. Исходя из этой концепции, в продуктах реакции обычно определяли только триметиламии и метанол или этиленгликоль. [c.89]

Позднее и другие исследователи стали использовать первые две схемы (5.9) для объяснения первичных процессов разрушения функциональных групп анионитов [278, 279, 281]. Образование в первичных продуктах радиолиза анионитов типа АВ-17 радикалов -СНгМЫг и СН2М(СНз)з [281] может служить косвенным доказательством последовательного дезалкилирования аминогрупп анионита при облучении по схеме, аналогичной представленной выше для триметиламина (5.7) [c.112]

В развитие существующих представлений процессы дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп, как и при облучении сульфокатионитов, следует рассматривать как обратимые. Обратимость этих реакций может проявиться не во всех случаях. Так, при облучении анионита АВ-17 в метаноле [282] за счет смещения равновесия реакции дезаминирования в сторону алкилирования низкоосновных групп и низших аминов наблюдалось только дезаминирование, в качестве основного продукта радиолиза был обнаружен триметиламии. По нашему мнению, в продуктах реакции должен присутствовать гидроксид тетраметиламмония, образующийся по реакции СНзОН-f М(СНз)з —>. (СНз)40Н [c.114]

Многие исследователи при описании кинетики уменьшения обменной емкости ионитов при нагревании использовали формальное уравнение реакции первого порядка. На основе нелинейной зависимости 1 =/(т) Шабуров и Салдадзе [124] сделали заключение о неприменимости уравнения реакции первого порядка к описанию кинетики процессов дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп анионитов АВ-17(0Н ) и АВ-27(ОН ) в этаноле и воде. В дальнейшем уравнение реакции первого порядка было применено [125] для описания кинетики уменьшения обменной емкости анионита АВ-17(0Н-) при нагревании в воде и были рассчитаны константы скорости процесса, которые для температур 363, 383, 398, 423 и 448 К составили соответственно 1.9-10- 5,0 10- 3,7-10- 1,4-10-5 1,0-10- с-. Значительное [c.131]

Рис. 6.16. Кинетика суммарного процесса дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп анионита АВ-17Х6 ОН ) при нагревании в смешанном слое с катионитом КУ-2(Н+) при 393 (2), 403 (3) и 413 (1) К

Для нахождения значений кажущихся констант скорости реакций с участием диссоциированных k, i и недиссоциированных 2, i функциональных групп необходимо иметь данные по кинетике замещения функциональных групп серии образцов с различной мольной концентрацией противоионов в фазе смолы. При отсутствии таких данных можно определять лишь суммарную константу скорости реакции = fei, < + 2, с Так, для анионитов типа АВ-17(0Н ) с бензилтриметиламмонийными группами, имеющих два типа способных к сольволизу связей атома азота с бензильной и метильной группой, можно находить две суммарные константы скорости k , п k , (дезаминирования и дезалкилирования), а для серии образцов с различной мольностью противоионов в фазе анионита — четыре константы с учетом участия диссоциированных (fei, ь fei, 2) и- недиссоциированных (fe I, fei 2) аминогрупп в реакции сольволиза связи С—N. Обычно прн изучении кинетики реакций замещения функциональных групп анионитов рассматривают две суммарные константы скорости реакций дезаминирования и дезалкилирования ампиогрупп [152, 243]. Более правильно сопоставлять константы скорости замещения отдельных типов радикалов в аминогруппах, т. е. найденные константы скорости делить на число однотипных радикалов. Так, если при нагревании анионита АВ-17(0Н ) в смешанном слое прп 398 К найденные константы скорости дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп равны соответственно 1,Ы0 и 0,5-10- кг матрицы-моль -с [152], это означает, что константы скорости замещения бензильной и метильной групп в функциональной группе анионита составляют 1,1-10 и 0,17-10 кг матрицы-моль -с а относительная реакционная способность к сольволизу этих, связей— 1,00 0,155. Эти соотношения оказываются полезными при расчетах констант [c.145]

Это уравнение решается совместно с дифференциальным уравнением, описывающим накопление низкоосиовных групп в анионите за счет дезалкилирования аминогрупп [c.147]

До. настоящего времени сведений по кинетике реакций замещения функцинальных групп ионитов в смешанных растворителях очень мало. Наиболее подробно изучено поведение сильноосновных анионитов типа АВ-17(0Н-) и АВ-27(ОН-) при нагревании в водно-спиртовых средах [152, 243], и для них можно было бы применить кинетическое уравнение (6.24), однако при отсутствии экспериментальных данных, позволяющих оценить дифференциальный вклад воды и спирта в процессы дезаминирования и дезалкилированрш аминогрупп, можно найти лишь суммарные кажущиеся константы скорости дезаминирования и дезалкилирования. [c.148]

При исследовании кинетики выделения первичных продуктов дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп анионитов в радиационно-термическом процессе (триметиламии и метанол) расчеты можно проводить по формулам (6.60) и (6.61), полученным на основании решения уравнений типа (6.59) [157, 342] с учетом относительного вклада дезаминирования в потери обменной емкости, равного 90 % при облучении и 70 % — при нагревании [c.171]

Для анионита АВ-1/ значения констант скорости включают сумму дезаминирова-мня и дезалкилирования аминогрупп. [c.171]

Аналогичный вывод о том, что строение ноллмсрной матрицы не влияет на стойкость функциональных групп сделан при изучении стойкости анионитов. Наличие макропор (АМп), замена дивинилбензола на диизопропенилбензол (АВ-17Д) не приводят к существенному изменению констант скорости дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп в анионитах (см. табл. 7.1 и 7.3). [c.178]

Таблица 7.9. Константы скорости дезаминирования (й]), дезалкилирования (кг) аминогрупп и замещения метильных групп (к ) в анионитах при нагревании а оргапинеских средах

Рис. 7.3. Зависимость констант скорости суммарного процесса дезаминирования и дезалкилирования (/, 3) аминогрупп и замещения метильных групп (2, 4) в анионитах АВ-17Х2 /, 2) и АВ-17Х6 ( i, 4) от мольной доли метанола во внешнем водно-метанольном растворе [10]

Аналогичный эффект, обусловленный обратимостью радиа-ционно-химических реакций, наблюдался при облучении анионита АВ-17(0Н-) в метаноле [282], при котором группы тетразамещенного аммония не превращаются в третичные с отщеплением метанола. Вернее, эта реакция протекает, но за счет большого избытка метанола ее равновесие сильно сдвинуто в сторону алкилирования третичных аминогрупп до четвертичных. С увеличением мольной доли воды в водно-метанольной смеси при облучении анионита АВ-17(0Н ) равновесие реакции дезалкилирования — алкилирования аминогрупп смещается в сторону дезалкилирования, и в анионите накапливаются низкоосновные группы [282]. Преимущественное накопление триметиламина в продуктах радиолиза анионита АВ-17 в метаноле и то, что не отмечено превращения групп бензилдиметил-аммония, авторы работы [282] объясняют участием в реакции дезалкилирования продуктов радиолиза воды. Это, с нашей точки зрения, неверно, так как процесс отщепления триметиламина является дезалкилированием четвертичного аммониевого основания, в котором отщепляется бензильный радикал. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология