Фактор смещения приведения

Сравнивая кривые ползучести при двух температурах и Т , можно видеть, что податливости, измеренные до и после релаксации, меняются с температурой. Мак-Крам и Моррис [6J предложили метод для получения модифицированной, или приведенной , кривой податливости при температуре Т , дающий пунктирную кривую JJ (t) на рис. 7.8. Фактор смещения ( приведения ) здесь можно получить горизонтальным перемещением кривой (t) до наложения ее на кривую (t). [c.131]

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения регулируется кинетическим и термодинамическим факторами. Так, в случае присоединения НВг при —80 °С образуется смесь, содержащая 20 % продукта 1,4-присоединения, а при 40 °С — 80 %. Любой из чистых продуктов дает при нагревании равновесную смесь, в которой преобладает 1,4-изомер. Следовательно, в кинетическом отношении продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, а 1,4-— термодинамически устойчивее. Это способствует смещению приведенного равновесия вправо [c.69]

В качестве примера рассмотрим использование принципа тем-пературно-временной суперпозиции для случая релаксации напряжения. На рис. V. 15 приведены кривые релаксации напряжения полимера при различных температурах. Согласно принципу темпе-ратурно-временной суперпозиции кривые релаксации напряжения, снятые при разных температурах, можно наложить на один обобщенный график путем простого их смещения вдоль оси логарифма времени на величину, зависящую от температуры. Выбрав в качестве температуры приведения То какую-либо произвольную температуру, например Т5, станем сдвигать остальные кривые вдоль оси логарифма времени по отношению к стандартной кривой до тех пор, пока участки кривых не совместятся и не образуют одну обобщенную кривую, показанную на рис. V. 15 (справа). Отрезок, на который следует сдвинуть каждую исходную кривую вдоль оси логарифма времени для получения обобщенной кривой, носит название фактора сдвига или параметра приведения ат. Фактор сдвига аг в первом приближении представляет собой отношение времени релаксации полимера при температуре Т к времени его релаксации при температуре приведения То, т. е. [c.152]

Приведенные примеры распределения азота в разрезе месторождений, выявленная тенденция смещения концентраций азота в направлении от нефтяных к газовым и газонефтяным залежам, говорят о том, что поступление азота из нефтяных залежей в газовые является одним из факторов обогащения им газовых залежей наряду с другими, возможными источниками его поступления по разломам. [c.15]

Как видно из формулы (28), влияние временного фактора проявляется через коэффициенты Л в и Л з- Выбор временной шкалы эксперимента определяет, при какой температуре полистирольные домены в полистирол-полибутадиеновой композиции будут претерпевать переход, обусловливая смещение акцента с первого члена записанной формулы на второй. Необязательно, чтобы сумма коэффициентов в формуле (28) была равна единице. Достаточно, чтобы при приближении величины первого коэффициента к единице второй стремился к нулю тогда величина сдвига в предельных случаях определялась бы лишь одной из фаз. Таким образом, следует ожидать изменения коэффициентов и Л з с температурой в соответствии со схемой, приведенной на рис. 4. Очень сильное изменение величин податливости при не- [c.66]

Перемещение атома железа и соответственно гистидинового остатка вызывает нарушение исходной конфигурации глобина и влияет на связь между собой других гем-групп. Изменение в конфигурации белковых цепей соответствует приблизительно изменению энергии на 12—14 кДж/моль (сродство к кислороду) при присоединении молекулы кислорода к гемоглобину. Это фундаментальное различие в энергетике кислородного связывания объясняет зависимости, приведенные на рис. 18.9. Имеется один или несколько факторов, препятствующих смещению атома железа в порфириновое кольцо свободного гемоглобина. [c.582]

Согласно приведенной схеме, повышение давления окиси углерода способствует смещению равновесия в уравнении (I) влево. В уравнении (II) равновесие мон<ет больше смещаться вправо, чем равновесие III, из-за стерического фактора. [c.58]

Как видно из приведенных данных, наиболее существенное отличие наших данных от данных работы [9] — более значительное смешение зарядов связи. Этот результат является следствием усреднения по ряду значений факторов рассеяния если искать положение заряда связи, используя только значение фактора (200) рассеяния, то величина смещения [13] не будет отличаться от полученной в работе [9]. [c.24]

Приведенные выражения позволили Ф. Ф. Волькенштейну [8] показать, что положение уровня Ферми определяет не только относительное содержание различных форм хемосорбции, но и адсорбционную способность поверхности полупроводника факторы, изменяющие положение уровня Ферми, будут изменять и адсорбционную способность поверхности. Это обстоятельство позволяет выяснить влияние различных факторов на адсорбционную способность вещества и влияние самой адсорбции, т. е. в конечном счете влияние состояния поверхности на те процессы, протекающие в веществе, которые зависят от концентрации свободных носителей заряда, в частности люминесцентные процессы. Такое влияние связано с тем, что адсорбция газов, как указывалось выше, приводит в результате образования прочной связи к заряжению поверхности и изменению концентрации свободных электронов и дырок в приповерхностной области адсорбента. Заря-жение же поверхности связано с изгибом зон у поверх- ности и, следовательно, смещением уровня Ферми. [c.17]

В качестве примера приложения таких способов к клеевым соединениям можно привести данные для конструкционных и неконструкционных клеев [161 —163]. На рис. УИГ 1 представлены экспериментальные кривые релаксации средних напряжений в соединениях стальной арматуры с древесиной на эпоксидном клее ЭПЦ-1 при различных температурах. Начальные напряжения составляли около 60% от значений временных сопротивлений при каждой температуре испытания, что примерно соответствует соотношению между расчетным и временным сопротивлениями. В соответствии с методикой применения температурно-временной аналогии была выбрана температура приведения (40 °С) и построена обобщенная кривая путем смещения, зависимостей т — lg вдоль оси lg / с учетом фактора приведения щ. Область, лежащая ниже обобщенной кривой, позволяет судить о работоспособности соединений в исследуемом интервале температур на время до 8-10 с (около 30 лет), что вполне достаточно для практических целей. [c.125]

Молекулярные теории вязкоупругости ппеггполягятпт чтп пр иь-реходе от выбранной температуры Т (и плотности р) к температуре приведения Г,, (и плотности ро) должен учитываться дополнительный, небольшой по величине, фактор смещения по вертикали, равный ГоРо/Гр. Физический смысл фактора вертикального смещения состоит в том, что согласно молекулярным теориям изменение равновесного модуля с температурой в переходной области подчиняется закономерностям, известным из теории высокоэластичности (см. гл. 4). Этот фактор совершенно отличен от изменения модулей, измеряемых при данной температуре или частоте, из-за влияния времен молекулярной релаксации на вязкоупругие [c.138]

Прн отнесении частот в спектре необходимо учитывать условия регистрации спектра физическое состояние образца, химическую природу растворителя, концентрацию, псмпературу и т. д. Все эти факторы могут привести к смещению частот колебаний, приведенных в таблицах характеристических частот из-за влияния внешних (ассоциация, сольватация) и внутренних (электрические, стерические и др.) факторов. Наблюдаемые отклонения составляют обычно 10—20 см однако иногда достигают 50 см и больше. Интенсивности полос должны иметь ожидаемую величину, и все другие доступные данные, как химические, так и спектральные (ЯМР, УФ и др.), должны согласовываться с предложенной структурой. [c.202]

Вторым фактором, столь же определяющим смещение vxH-no-лосы, как и природа X в ХН-группе, являются протоноакцепторные свойства молекулы В. Ее влияние прослеживается на примере более чем тысячи различных соединений [177]. Из приведенных результатов видно, что положение voh-полос в зависимости от свойств молекулы В может находиться в интервале 3700—3000 см" , а иногда понижаться и до 1500 смГ -. К указанному влиянию природы протоноакцепторной молекулы на voH- a-стоту следует добавить еще одно более слабое и пока еще не объясненное свойство комплексов с водородными связями. Неоднократно отмечалось, что при изучении слабых растворов ROH...B-комплексов в инертных растворителях изменение концентрации В влияет на положение и полуширину voh-нолосы [117]. Последние исследования показали, что voh-полосы комплексов спиртов с органическими растворителями могут смещаться на 50—70 смг также и при переходе от газа к раствору [16]. [c.61]

Широко исследовано влияние скорости деформации и температуры на прочностные свойства эластомеров и аморфных полимеров. Смит и его сотрудники [58—60] изучили зависимость прочности при растяжении и разрывного удлинения от скорости деформации для большого числа эластомеров. Оказалось, что результаты, полученные при разных температурах, могут быть обработаны по методу суперпозиции смещением кривых вдоль оси скорости дeфopмa п,ии (в логарифмическом масштабе) с образованием приведенных (обобщенных) кривых прочности и разрывного удлинения, построенных в функции скорости деформации. Результаты подобного рода приведены на рис. 12.30, а и б, суммирующих экспериментальные данные Смита для ненаполненной резины из бутадиен-стирольного каучука. Замечательно то, что температурная зависимость фактора приведения, полученная в результате суперпозиции как по значениям предела прочности, так и по величинам разрывного удлинения, имеет форму, отвечающую уравнению ВЛФ для суперпозиции в области линейного вязкоупругого поведения аморфных полимеров при малых деформациях (рис. 12.31), а полученное нри этом значение температуры стеклования хорошо согласуется со значением, найденным из дилатометрических измерений. [c.346]

Приведенные материалы не позволяют сформулировать достаточно четкие рекомендации по выбору конструкции развихрителя и не дают полной информаций о связи геометрических размеров развихрителя с режимными параметрами, формой и размерами камеры разделения. Ценность этих материалов заключается прежде всего в том, что они наглядно иллюстрируют важность поиска рациональной конструкции развихрителя. С одной стороны, увеличение стока газа, приводит к смещению границы между периферийным и приосевым потоками в сторону больших радиусов, повышает эффективность турбулентного взаимодействия между потоками. С другой стороны, оно уменьшает перепад давлений, необходимый для увеличения скорости движения газа в камере разделения, т. е. сокращает потенциальные возможности протекания процесса разделения. В связи с этим выбор рациональной конструкции развихрителя сопряжен с поиском компромиссного решения, учитывающего влияние обоих факторов. Пока недостаточно изучена роль пульсаций, возникающих в развих-рителе. Не исключено, что генерация колебаний в определенном диапазоне частот является главным фактором повышения эффективности процесса. [c.33]

ВОЛЬНОГО протекания. Если при некоторой температуре AGr° = О, то константа равновесия Кг равна единице и равновесие реакции в сильной степени сдвинуто в сторону образования конечных продуктов. При более положительном значении AGr° реакция сдвигается влево, а выход продуктов реакции постепенно уменьшается до таких количеств, при которых рассматриваемая реакция уже не представляет практического интереса. Однако, поскольку значение AGr°, при котором нельзя осуществить рассматриваемую реакцию, зависит от лшогих факторов, не существует определенного положительного значения энергии Гиббса, которое ограничивало бы возможность протекания той или иной реакции. Даже если значение AGr° реакции (VII.2) при 600° К равно 10,84 ккал1молъ, эту реакцию безусловно можно осуществить при указанной температуре. Для того чтобы избежать неблагоприятного влияния положительного значения изменения энергии Гиббса и сместить равновесие в нужную сторону, в этом случае можно применить высокое давление. Благоприятное смещение равновесия достигается также путем изменения соотношения реагирующих веществ или удаления одного из продуктов из зоны реакции. Возможность использовать любой из этих способов для смещения равновесия требует детального анализа в каждом конкретном случае. Данные, приведенные в табл. VII.2, являются [c.176]

При отнесении частот необходшло учитывать условия регистрации спектра физическое состояние пробы, наличие и химическую природу растворителей (полярные или неполярные растворители), концентрацию проб, температуру и др. Все пти факторы в некоторых случаях могут привести к смещению частот колебания, приведенных в таблицах характеристических частот из-за влияния внешних (ассоциация, сольватащ1я) и внутренних факторов (электрические, сте-рическяе и другие эффекты). Наблюдаемые отклонения составляют обычно + 10-20 см , однако иногда достигают 50 и больше см. [c.265]

Кривые зависимости любой вязкоупругой (реологической, см. Реология) характеристики G( o) от частоты со (или времени), полученные экспериментально в узком диапазоне частот при разных темп-рах, м. б. последовательно совмещены друг с другом простым горизонтальным переносом вдоль оси со (рисунок). Это означает, что рассматриваемые зависимости м. б. представлены одной кривой при нек-рой произвольно выбранной темп-ре приведения Т умножением или делением частоты на определенный для каждой темп-ры коэфф. смещения aj (фактор приведения). В результате получается обобщенная (приведенная) характеристика G aj, (о) в виде функции только от частоты влияние темц-ры описывается температурной зависимостью величины а 2-. [c.284]

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие приводит к анизотропии -фактора, т. е. к смещению положения линии ЭПР в зависимости от ориентации молекулы (оси д) в магнитном поле в соответствии с (1.7) или (1.8). Величины предельных смещений iAgii) связаны с молекулярными параметрами соотношениями, приведенными в табл. 1.1 конкретный вид этих связей для кристаллических полей разной симметрии можно взять из [5, 6]. [c.14]

Особенно благоприятствуют гетеролизу + -заместители, непосредственно соединенные с реакционным центром. Свободная электронная пара 4 i -зaмe титeля в таких соединениях может рассматриваться в качестве фактора, выталкивающего электроотрицательную уходящую группу, что в приведенных ниже схемах отражено изогнутыми стрелками динамических электронных смещений [c.291]

Верхний знак в (24.9) соответствует синглетным состояниям, нижний— триплетным. Коэффициент W в (24.9) удовлетворяет условию треугольника А (// ), поэтому А с= 0 только при условии / — / 1. Таким образом, специфическое смещение имеет место только в том случае, если электроны находятся в состояниях, между которыми возможны дипольные переходы. Так, для конфигураций прп d, fisnp... А с =0, а для конфигураций nsn d, прп р, ndn d, npnf.-. А с = 0. Из приведенного вывода видно, что специфическое смещение имеет чисто обменный характер. Фактор адожно выразить через силу осциллятора перехода п1— nV см. (31.47)) [c.275]

Каждый вид энергии, как это следует и из (6) — (9), можно представить в виде произведения двух параметров (или факторов) — параметра (фактора) интенсивности и параметра (фактора) экстенсивности или емкости. Первый из них показывает уровень энергии, второй — ее количество, меру. При установлении равновесия между системами однотипные параметры интенсивности нивелируются, выравниваются, а однотипные параметры экстенсивности суммируются. Уровень нивелированных факторов интенсивности зависит при этом от соотношения соответствующих экстенсивных факторов в исходных, изолированных системах (до установления равновесия между ними). Пусть, например, в двух коленах и-образного сосуда, разделенного в его нижней части закрытым краном, находится одна и та же жидкость при одной и тон же температуре. В одном, более узком, например в левом, колене ее объем равен Уд и высота Йл этой высоте пропорционально давление Ря. В другом (правом), более широком колене эти величины равны соответственно Кш Лд и Рп, причем Рл>Рп. Если, открыть кран, то жидкость в обоих коленах сосуда установится на одном и том же уровне, а давления сделаются одинаковыми и равными некоторой величине Рр(Рп<Рр<Рл), объем системы Ур будет равен при этом сумме исходных объемов 1 р= У л-Н п. Очевидно, что смещение уровней (изменение давлений) в процессе установления равновесия от их первоначальных значений до конечного определяется соотношением объемов. Таким образом, в случае объемномеханической работы (энергии) давление Р — это фактор интенсивности, а объем V — фактор экстенсивности. Аналогично, температура Т представляет собой параметр интенсивности, а энтропия 5— параметр экстенсивности тепловой энергии (теплоты).. Внутренняя энергия и как функция энтропии и объема — факторов экстенсивности сама также является экстенсивным параметром внутренние энергии систем, приведенных в равновесие, суммируются. [c.12]

Дейтерометанол чаще всего используется как донор водородной связи, хотя он и не идеален. График зависимости наиболее подходящих значений смещений в спектре дейтерометанола от лучщих значений р/Со, ставших доступными после исследований Горди, приведен на рис. 5. Если эту корреляционную прямую связать со спектральными смещениями дейтерометанола, приведенными в таблице в конце статьи, то она, без сомнения, послужит определению неизвестных р/С - Если имеет место влияние загрязнений, я-связывание или стерические препятствия, то смещение частот в инфракрасном спектре может привести к серьезным ошибкам. Однако при отсутствии этих факторов его, без сомнения, можно использовать для многих типов соединений, и по крайней мере в четырех случаях из пяти этот способ [c.220]

Весьма интересные факты и интерпретации были сообщены действ, членом АН УССР Е. А. Шиловым, который указал на недостаточность учета только электронных смещений при рассмотрении механизма многих реакций и дал суровую деловую критику понятия поляризуемости, приведенного в нашем докладе. Он же в своем выступлении показал, что есть и другие существенные факторы, которые в ряде случаев объясняют направление химического превращения без необходимости привлечения эффекта сопряжения. [c.359]

Приведенный расчет выявляет некоторые важные факторы, которые имеют место при образовании этих связей. Таким образом, как подчеркивают Пицер [43] и Полинг [16], большую часть энергии связи составляет электростатическая энергия а-связи. Поэтому связь RsP->0 более устойчива, чем RsN- O, поскольку потенциал ионизации аммиака больше, чем фосфина (на 12— 15 ккал/моль). п-Связь образуется при частичном смещении ря- [c.78]

Объясните относительные смещения частот v =o для пяти приведенных ниже кетонов. Уточните, какие различные факторы определяют эти смещения по отнощению к частоте v =o диизопро-пилкетона. Спектры записаны для растворов образцов в I4 (с Ri 2 10 2 моль л). [c.449]

Относительная легкость, с которой два электромерных смещения могут происходить (независимо от того, происходит ли это в разных молекулах или внутри одной молекулы), может быть учтена с помощью правил Фаянса [12], однако здесь появляется один осложняющий фактор, не имеющий аналогии в индуктомерном эффекте. Когда Инголд [ 13] выводил ряд относительных электромерных эффектов различных групп, то этот фактор им не был сначала замечен. Однако совокупность данных показала, что порядок, в котором изменяются электромерные эффекты элементов, входящих в одну и ту же группу периодической системы, прямо противоположен тому порядку, который может быть предсказан на основании правила Фаянса. Это обстоятельство заставило Инголда пересмотреть свою точку зрения. Так, например, - -Е эффект галоидов изменяется в порядке F> l>Br>l, несмотря на то, что фтор прочнее других атомов удерж1 вает свои необобщенные электроны и, следовательно, можно было бы думать, что он будет передавать их для образования двойной связи (уравнение 8) с нгидаеньшей легкостью. Приведенный порядок, очевидно, нельзя об .яснить с точки зрения относительных поляризуемостей атомов. Однако мысль, высказанная еще Г. И. Лью- [c.83]

Поскольку вычисления высоты барьеров основываются на точных значениях торсионных частот, важную роль играют как физические, так и химические факторы, влияющие на эти частоты. Как показали Фейтли и сотр. (1964), а также Редклифф и Вуд (1966), частоты в области ниже 300 см 1 сильно зависят от фазового состояния. Как правило, величины частот в спектрах газовой фазы оказывались на 20— 25% ниже, чем в спектрах жидкости. Поскольку расчеты потенциальных барьеров включают квадрат торсионной частоты, неточные значения частот могут привести к большим ошибкам в определении барьеров. Обычно полагают, что величины барьеров, вычисленные по частотам газовой фазы, более точные, поскольку в жидкости существуют различные эффекты окружения, например вандерваальсово взаимодействие, водородные связи и т. д. В табл. 4.1 приведены величины торсионных частот, полученные как в газовой фазе, так и в жидкости, а также высоты барьеров, вычисленные по этим данным. Приведенные данные показывают, что сравнительно небольшие смещения частот приводят к значительно большим изменениям высот барьеров. [c.87]

При гибке заготовки происходит смещение нейтрального слоя обечайкп к ее внутренней поверхности из-за различия деформаций материала ири растяжении и сжатии. Это приводит к удлинению срединного слоя. Деформация возрастает с увеличением толщины изгибаемой заготовки и уменьшением расстояния между опорами гибочного устройства (осями валков) деформацию можно определить по зависимостям, приведенным в работе [18]. Необходимо учитывать, что при вальцевании концевые сечения недостаточно сгибаются поэтому форму разделки кромок следует корректировать, уменьшая внутренние и увеличивая наружные углы разделки на угол недогиба. В результате действия многочисленных факторов при гибке и правке обечайки имеют некруглость. Пекруглость обечаек вызывается изменением текущего размера профиля, т. е. расстояния от точек реального профиля до центра базовой окружности. [c.20]

Мы уже знаем о том, что поток ионов через мембрану зависит от двух факторов проницаемости для этих ионов и их электрохимического градиента. Если мы искусственно сдвигаем мембранный потенциал к равновесному потенциалу для данного иона, то электрохимический градиент снижается. Когда мембранный потенциал становится равным равновесному, ток ионов 1прекраш,ается, а при дальнейшем смещении мембранного потенциала направление этого тока меняется на противоположное. Пример подобного опыта приведен на рис. 8.7А. Представленные на данном рисунке кривые соответствуют синаптическим потенциалам, обусловленным увеличением проницаемости для натрия, при различных уровнях фиксированного потенциала. Стрелками указано направление и относительная величина натриевого тока. Поскольку знак синаптического потенциала меняется, когда мембранный потенциал превосходит равновесный, последний называют также потенциалом реверсии. [c.186]

Коррозионные диаграммы, приведенные на фиг. 6, позволяют качественно рассмотреть некоторые факторы электрохимической защиты. На фиг. 6, а представлены условия, когда скорость коррозии одного образца отличается от скорости другого, но их стационарные потенциалы одинаковы. Смещение потенциала на величину АЕ =АЕ обуславливает равную степень защиты поляризующий же ток оказывается различным он выше для образца, корродирующего с больщей скоростью. Условия коррозии, иллюстрируемые коррозионной диаграммой фиг. 6, б характеризуются одинаковой скоростью коррозии двух объектов защиты с отличающимися значениями стационарных потейциалов. При изменении потенциала конструкции на одинаковую величину (АЕ = АЕ") имеем различную степень защиты. Так как АЕ" = Е наб- [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология