Бартона перегруппировка

БАРТОНА РЕАКЦИЯ (Бартона перегруппировка), фотохим. перегруппировка алкилнитритов в нитрозо-спирты с послед, превращением последних в оксимы или димеры [c.244]

Перегруппировки с сул<ением цикла могут происходить в том случае, если заместитель, подлежащий элиминированию, расположен экваториально (Бартон). [c.510]

Изомеризация сложных эфиров — одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Ингольд [128—133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллильные катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллильные изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [c.431]

Реакция Бартона (миграция N0). Алкилнитриты, имеющие метиленовую или метильную группу в б-положении к нитритной группировке, могут претерпевать перегруппировку при действии света, заключающуюся в миграции нитрогруппы от атома кислорода к б-атому углерода. Этой реакции благоприятствует эффект сближения (разд. 5.1.3). [c.435]

Перегруппировки с сужением кольца могут происходить тогда, когда отщепляющийся заместитель экваториален (Бартон). [c.567]

Отсюда следует, что пинаколиновая перегруппировка происходит легче в том случае, если мигрирующая группа В атакует конечное место миграции со стороны тетраэдра, противоположной той, из которой уходит X (в данном случае НгО) (аналогично переходному состоянию реакции 8м2). Это требование выполняется оптимально в том случае, когда все четыре реакционных центра В, Сз, Са и X лежат в одной плоскости (Д. X. Бартон, 1953 г.) [c.463]

Впоследствии Бартон [128], сравнивая скорости реакций, подтвердил, что обратная реакция не является ступенчатой перегруппировкой и замещением и должна протекать одновременно с прямой изомеризацией. [c.702]

Д. Бартон открыл фотохимическую перегруппировку нитрилов в нитрозосоединения и далее в оксимы. [c.613]

Первым этапом реакции является элиминирование экваториального водородного атома у С-2, согласно стереоэлектронным требованиям для реакций сжатия циклов, сформулированным Бартоном [34]. Следующим этапом является миграция связи 6—1, с атакой заряженного тетраэдра С-2 стыла. При этом происходит образование связи 6—2 и разрыв связи 6—1. Стабилизация иона II приводит к 3-метил-г ис-бицикло(4,3,0)йонану. Стереоспецифичность перегруппировки определяется сохранением тетраэдра при С-2 и строго стереонаправленной атакой этого тетраэдра связью 6-1. [c.212]

При действии N2O5 Н.о. окисляются в нитраты, при действии гидразина или LiAlH восстанавливаются в соответствующие спирты. Н. о., содержащие в молекуле более трех атомов С, претерпевают фотохим. перегруппировку в нитрозосоед. (Бартона реакция напр. [c.263]

Фотохимическую перегруппировку нитритов в нитрозосоединеяня, претерпевающие затем изомеризацию нлн димернзацию. называют перегруппировкой БАРТОНА [c.381]

Перегруппировка алкилнитритов, содержащих не менее четырех атомов углерода, в у-оксиоксимы перегруппировка Бартона) [c.772]

Barton перегруппировка Бартона (фотохимическое превращение нитритов в нитрозо-соединения) [c.435]

Д, Г, Р, Бартон открыл фотохимическую перегруппировку нитритов в нитрозосоединепия и далее в оксимы (реакция Бартона), Обнаружил фотохимическое расщепление колец аренонов. Предложил метод синтеза тетрациклина, имитирующий его продуцирование микроорганизмами, [c.693]

Возможность переноса нуклеофильного или анионного фрагмента в аллильных соединениях впервые четко установили Бартон и Ингольд [169], изучившие перегруппировку фенилаллиловых эфиров и других соединений. Они обосновали свою точку зрения исходя из того, что в общем тенденция мигрирующей группы к образованию аниона изменяется параллельно с легкостью перегруппировки, которая ускоряется также электронодопорными заместителями в молекуле. Далее, эта перегруппировка переходит в замещение в присутствии посторонних анионов, что указывает на промежуточное образование свободного мезомерного карбониевого иона. Этот факт, по-видимому, лучше всего объясняется гетеролизом молекулы на свободный карбониевый ион и анион, которые затем имеют возможность объединиться с образованием изомерного продукта перегруппировки по схеме 5. [c.239]

Изящным подтверждением этого постулата служит установленная Бартоном (1951) перегруппировка диаксиального 2р-бром-За-хлор-холестаиа I в диэкваториальный 2а-хлор-Зр-бромхолестан II при нагревании. В приведенных формулах изображены только кольца А и В с соответствующей стороны [c.177]

Бартон и др. (1960) осуществили новые превращения в стероидном ряду при помощи родственной перегруппировки. Спирт I, в котором гидроксильная группа находится не рядом с ангулярной метильной группой, действием хлористого нитрозила в пиридине превращают в эфир азотистой кислоты II. При освещении этого нитрита происходит перегруппировка в у-оксиальдоксим III, который гидролизуют азотистой кислотой в оксиальдегид, циклизующийся в полуацеталь IV [c.616]

Бартон (Barton, 1953а) указал, что во всех этих перегруппировках существенный для них разрыв связи С—С приводит к образованию третичного иона карбония. [c.139]

Другой тип аномального озонирования наблюдается в случае а, р-ненасыщенных карбонильных соединений [37, 38]. Так, СНзСН==СНСОСН2СНз дает 13% муравьиной и 72% пропионовой кислоты. Бартон и Слоан [38] предположили, что здесь происходит перегруппировка вторичного (нормального) озонида (схема 39). [c.201]

В 1927 г. Прево [124] рассматривал такие перегруппировки, исходя из представлений теории, названной им синионизмом. Согласно этой теории, допускалась ионизация перегруппировывающейся молекулы, причем важно то, что одна из частиц должна была быть триполярным ионом. Последнее положение теории ограничивало возможность ее применения для объяснения химических процессов, происходящих в перегруппировывающихся системах, т. е. влияния структурных особенностей и условий среды на их подвижность. В следующем году Бартон и автор этой книги [125] теоретически охарактеризовали анионотропию как явление, дополняющее прототропию они предложили для анионотропии ионный механизм, аналогичный ионному механизму прототропии факторы, влияющие на анионотропную подвижность, они объяснили исходя из этого механизма. [c.700]

Перемещение нитрозогруппы из положения 1 в положение 5, от кислорода к углероду, характерно для реакции Бартона, в которой алкилнитриты (с углеродной цепочкой не менее чем из четырех атомов) могут превращаться в 4-питрозоспирты [33, 34]. При этом, очевидно, должна происходить перегруппировка промежуточных алкоксильных радикалов [33, 35] [c.162]

Один из создателей конформацион-ного анализа. Работал также в обл. химии природных соед. Исследуя стероиды и терпены, объяснил (1950) различие в реакционной способности одинаковых заместителей, находящихся в одинаковом окружении, их разными конформа-циоиными состояниями. Применил идеи конформационного анализа для объяснения дисперсии оптического вращения и адсорбционной способности ИК- и ЯМР-спектров. Предложил (1953) правила, устанавливающие связь условий восстановления карбонильной группы в замещенных циклогексанонах с конфигурацией и конформацией гидроксильной группы в образующемся спирте (правила Бартона). Открыл (I960) фотохимическую перегруппировку нитритов в нитро-зосоединения и далее в оксимы (р-ция Бартона), что дало простой метод синтеза альдостерона. Обнаружил (1960) фотохимическое расщепление колец аренонов. Предложил метод синтеза тетрациклина, имитирующий его продуцирование микроорганизмами. Исследовал пиролиз хлорорганических соед. (1942—1952), аутоокисление карб-анионов (1960). Изучал роль ферментов в процессах биосинтеза и пути их биогенеза. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология