Изомеризация сложных

Если предположить, что у < 1 в реакциях изомеризации сложных радикалов вследствие колебательного возбуждения, тогда до- [c.198]

МИГРАЦИЯ ГРУПП АТОМОВ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ РАДИКАЛОВ [c.199]

Некоторые реакции распада н изомеризации сложных молекул в газах и растворах, а также часть бимолекулярных реакций в растворах (гидролиз, кето-энольная таутомерия и т. д.) являются реакциями первого порядка. Крекинг индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций идет по типу реакций первого порядка. [c.109]

Изомеризация сложных эфиров — одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Ингольд [128—133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллильные катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллильные изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [c.431]

Влияние заместителя и растворителя на скорости изомеризаций сложных эфиров учитывает значительное разделение зарядов в переходном состоянии этих реакций. Данные по реакционной способности можно объяснить также и классическим 5 у1 механизмом или циклическим согласованным SJ i процессом [c.432]

Изомеризация сложного эфира, катализируемая кислотой [c.433]

Вопрос о миграции групп атомов (ОН, СНд, С2Н5 и т. д.) при реакциях изомеризации сложных радикалов до конца еще не ясен. Среди очень немногих примеров, указывающих на возможность такой миграции, следует упомянуть работу Руста и Коламера [339], которые рассмотрели образование 2,5-диметилгексена из 2,2,4-три-метилпентана через последовательность стадий (для простоты атомы Н не указаны) [c.199]

ТИОН-ТИОЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация сложных эфнров, содержащих тионфосфорильную [c.579]

Изучен также процесс изомеризации сложных эфиров глице-рдаа, содержащих остатки тиобензойной кислоты. Установлено, что тиобензойная группа является подвижной функциональной группой, и в результате протекания перегруппировочных процессов происходит замена кислородного атома бензилокси-группы на серу [192]. [c.51]

Металдоорганичвокие комплексы типа Циглера-Натта - активные катализаторы изомеризации олефинов. Однако они не применялись в изомеризации сложных ароматических непредельных соединений, имеищих практическое значение. [c.145]

Необходимо отметить, что при использовании равновесной структурной изомеризации не определяется индивидуальный со-гтяв я оценивается количество соединений различных молекулярной массы и гомологических рядов, присутствующих в анализируемой смеси. При равновесной изомеризации сложная углеводородная смесь превращается в более простую, причем известного состава. [c.366]

Многие ранние работы относительно подвижности аллильных сложных эфиров ненадежны из-за того, что исследователи не знали об исключительной чувствительности этих реакций к кислотному катализу. В некоторых случаях следы кислотных примесей могут способствовать тому, что изомеризация, катализируемая кислотой, станет преобладающей реакцией. При изомеризации а-арилаллил-п-нитробензоата происходит аутокатализ вследствие образования следов и-нитробензойной кислоты при побочных реакциях [134—136]. Подобный катализ характерен и для других изомеризаций сложных эфиров, относительно которых предполагалось, что они некаталитические. В присутствии сильных кислот изомеризация, катализируемая кислотой, может быть единственной наблюдаемой реакцией [135, 137]. Кислотный катализ не явг ляется необходимым условием для изомеризации аллильных сложных эфиров [134, 135, 138, 139] даже в апротных растворителях, подобных использовавшимся Бартоном [128—133] однако к данным, накопленным без учета конкурентных катализируемых кислотами и некатализируемых реакций, следует относиться осторожно. [c.431]

Влияние полярности растворителя на скорости некатализируемых изомеризаций Сложных эфиров также подтверждает Sj l механизм. Чем иолярнее растворитель, тем быстрее происходит изомеризация. Влияние растворителей на реакции изомериза- [c.431]

Другое следствие протонирования сложного эфира — то, что нри диссоциации получается сольватированный аллильный карбониевый ион, а не ионная пара. Сильное электростатическое притяжение, которое удерживает ионную пару, отсутствует между карбониевым ионом и молекулой карбоновой кислоты, и не удивительно поэтому, что внутренний возврат обычно не наблюдается в катализируемой кислотой изомеризации сложного эфира [148]. Покер нашел, что рацемизация и изотопный обмен происходят с одинаковой скоростью нри катализируемой хлорной кислотой рацемизации и изотопном обмене (—)-а-фенилаллилацетат-карбоксил-14С в растворе уксусной кислоты [151]. [c.433]