Борнилхлорид

Различают К. п. I и II родов. Первые (наз. Вагнера-Меервейна перегруппировкой) характеризуются изменениями только циклич. части молекулы (пути А п В), напр, при превращении борнеол- III- IV- (-)-камфен. Они должны приводить к оптически активным соед, поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного в-ва в р-ции не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы СН3 (путь В), этот параллельный процесс наз. К. п. II рода, или перегруппировкой Наметкина [напр., (— )-камфен- IV- V- VI- - борнилхлорид]. [c.304]

ГЛАВА III. ПОЛУЧЕНИЕ КАМФЕНА ПО СХЕМЕ ПИНЕН-БОРНИЛХЛОРИД-КАМФЕН [c.27]

Был описан способ превращения борнилхлорида в смесь борнеола (П) и изоборнеола (П1) через магнийорганические соединения (XI и XII) [253]. Был даже предложен метод получения камфары окислением борнилхлорида [240]. [c.14]

Однако на самом деле при действии водного раствора щелочи на борнилхлорид единственным продуктом оказывается камфен (30). В данном случае карбокатион (26) менее устойчив, чем карбокатион (32), так как положительный заряд в катионе (26) находится на вторичном атоме углерода, а в катионе (32) — на третичном. [c.133]

С растворяется в спирте, не растворяется в воде. Получение перегонка гидразона камфоры в присутствии КОН восст, борнилхлорида натрием в спирте. Углеродный скелет К.— структурная основа многих бициклических терпенов и их производных-, напр, камфена, борнеола, камфоры. [c.239]

I) из а-пинена (IV) через борнилхлорид (V). Борнилхлорид образуется при взаимодействии а-пинена с сухим хлористым водородом. При нагревании со щелочами борнилхлорид (V) претерпевает изомеризацию и отщепляет хлористый водород, превращаясь в камфен (VI). Камфен действием органической кислоты в присутствии серной кислоты превращают в эфир изоборнеола (VII), который омыляют едким натром и образовавшийся изоборнеол (III) превращают в камфару (I) каталитической дегидрогенизацией. До середины тридцатых годов синтез камфары из пинена осуществляли по описанной схеме, которую часто называют классической. [c.13]

На получение камфена из борнилхлорида были взяты многочисленные патенты [182, 268, 331]. Основная идея, заложенная во многих патентах, заключается в применении для отщепления хлористого водорода от борнилхлорида гидроокисей металлов первой и второй групп в присутствии эмульгаторов, например, натриевых солей стеариновой кислоты при температуре 180— 200° под давлением. В других патентах предлагается использовать органические основания, растворяющие борнилхлорид, например, анилин или фенолят натрия в растворе фенола. [c.31]

Изомеризационные методы позволили значительно упростить классическую схему производства камфары, так как с их внедрением две наиболее сложные стадии классической схемы получение борнилхлорида (V) из пинена (IV) и получение [c.15]

Аналогичным, но более сложным примером скелетных перегруппировок карбокатионов являются перегруппировки типа Вагнера — Мейервейна. Рассмотрим гидролиз борнилхлорида [c.132]

В дальнейшем будут подробно рассмотрены борнилхлорид-ный и изомеризационный методы получения камфена, первый как основной метод производства камфары в прошлом, второй как общепризнанный в технике метод. Кроме того, будут рассмотрены методы переработки камфена в камфару. [c.16]

В настоящее время промышленный синтез камфена через борнилхлорид нигде не ведется, но в течение первой трети текущего столетия синтез камфена через борнилхлорид был единственным промышленным методом его получения. [c.27]

Борнилхлорид (I) образуется из а-(II)- и р-(III)-пиненов при насыщении их сухим хлористым водородом. Хлористый водород присоединяется по двойной связи, образуя г ис-гидрохло-рид пинена (IV), который изомеризуется в борнилхлорид [189, 276, 277]. [c.27]

Борнилхлорид — белое кристаллическое вещество с приятным, слегка напоминающим камфару запахом. Температура плавления чистого борнилхлорида 132°С. [c.27]

Гидрохлорид пинена (IV)—чрезвычайно неустойчивое соединение, которое быстро изомеризуется в борнилхлорид. В условиях получения борнилхлорида, при температурах выше 0°, скорость изомеризации гидрохлорида пинена в борнилхлорид превышает скорость его образования, поэтому его не удается обнаружить в продуктах реакции. Но если насыщение пинена проводить при температуре —70°С [276, 277], его удается выделить. Гидрохлорид пинена представляет собой кристаллическое вещество. При действии на гидрохлорид воды или спирта он немедленно отщепляет хлористый водород, а поэтому титруется в присутствии этих растворителей как свободная кислота. [c.27]

Образование из пинена борнилхлорида сопровождается несколькими побочными реакциями. [c.28]

Наряду с борнилхлоридом (I) всегда образуются кристаллические изоборнилхлорид (IX) и гидрохлорид камфена (X). Все эти три вещества образуют равновесную смесь 276, 277]. Взаимосвязь этих соединений наиболее понятна из их пространственных формул [c.29]

Превращение борнилхлорида в изоборнилхлорид даже при нагревании протекает очень медленно. При комнатной температуре это превращение не происходит. В некоторых растворителях и в присутствии катализаторов взаимные изомеризационные превращения ускоряются. Взаимные превращения изоборнилхлорид—камфенгидрохлорид протекают с заметной скоростью уже при комнатной температуре и ускоряются кислотами. Переход от камфенгидрохлорида к изоборнилхлориду сопровождается выделением тепла, поэтому при высоких температурах равновесие смещается в сторону гидрохлорида камфена, а при низких температурах — в сторону изоборнилхлорида [277]. [c.29]

Все три гидрохлорида борнилхлорид, изоборнилхлорид и камфенгидрохлорид, образующие равновесную смесь, используются для получения камфена. [c.29]

Выход на производстве кашицеобразной смеси гидрохлоридов составлял 120% на исходный пинен, или 95% от теоретического. Так как полное выделение чистого борнилхлорида из продукта реакции связано со значительными затруднениями, то хлористый водород отщепляли от всех хлоридов, образовавшихся во время реакции, и из полученной при этом смеси терпенов выделяли камфен. [c.30]

Превращение борнилхлорида в камфен [c.30]

В Германии ставили опыты по непрерывному отщеплению хлористого водорода от борнилхлорида перегретым водяным паром [310]. В связи с внедрением изомеризационного метода исследования были прекращены. [c.31]

Основные принципы, заложенные в химизм борнилхлоридного метода, распространяются и на современный изомеризационный метод синтеза камфена, поэтому химизм изомеризационного метода становится значительно яснее после ознакомления с химизмом получения камфена через борнилхлорид. [c.27]

Казалось бы, сольволиз изоборнилхлорида (33) должен идти с меньшей скоростью, чем сольволиз борнилхлорида, если принимать во внимание только доступность атома галогена для сольватирующих его молекул воды. Однако экспериментально было установлено, что изоборнилхлорнд (экзо-изомер) гидролизуется в (3-н10)-10 раз быстрее борнилхлорида. Это объясняется тем, что в изоборнилхлориде в отличие от борнилхлорида, в котором перемещение связи не может начаться раньше отхода [c.133]

Полихлорпинен. Его получают каталитическим или фотохимическим хлорированием борнилхлорида. Исходным сырьем служит пиненовая фракция скипидара. Полихлорпинен обладает одновременным инсектицидным и акарицидным действием и применяется для борьбы со свекловичным долгоносиком, клещами, тлями, шелкопрядом, щитовками и другими вредителями. [c.338]

Осн способы получения К перегонка гидразона камфоры в присут. безводного КОН, восстановление борнилхлорида f aтpиeм в спирте Углеродный скетет К - структурная основа мн бициклич терпенов и их производных, в т ч камфена, борнеола, камфоры [c.303]

Упражнение 3.6.1. Изобразите на основе вышеприведенных пространственных формул перспективные формулы борнилхлорида, камфена, а также диастереомерных борнанолов-2 и укажите абсолютную конфигурацию. [c.682]

При гидрировании камфена над Р1 образуется изокамфан, а при гидратации в зависимости от условий - камфенгидрат или смесь борнеола и изоборнеола. Действие на камфен хлороводо-рода приводит к образованию равновесной смеси камфенгидрохлорида, борнилхлорида и изоборнилхлорида с преобладанием последнего. При окислении камфена хромовой смесью образуется главным образом камфора, а при взаимодействии камфена с гидропероксидами - оксид камфена. [c.60]

Кроме синтеза камфары через борнилхлорид — камфен, в литературе были описаны и другие методы, при которых камфен в качестве промежуточного продукта не получается. Так, было предложено непосредственно превращать борнилхлорид в борнильные (V111) и и.эоборннльные (VII) эфиры [c.13]

По другому способу предлагалось превращать борнилхлорид (V) действием анилина в борниланилин (IX), дегидрировать борниланилин в борнил-анил (X), а последний гидролизом превращать в камфару [298]. [c.14]

Ко второй группе можно отнести методы синтеза камфары через эфиры борнеола (VIII), получаемые непосредственно из пинена при действии органических кислот. Борнильные эфиры органических кислот хорошо омыляются ш,елочами, образуя борнеол. Поэтому, если бы был найден приемлемый способ получения борнильных эфиров непосредственно из пинена, получение борнеола из пинена осуш,ествлялось бы в результате двухстадийного процесса, тогда как получение изоборнеола через борнилхлорид связано с четырьмя стадиями, из которых две — получение борнилхлорида и превраш,ение его в камфен — являются сложными в технологическом отношении. Образование борнильных эфиров непосредственно из пинена было известно еще из работ, выполненных в прошлом столетии, однако выход этих эфиров был очень невелик. Исследователи стремились [c.14]

Наряду с а-пииеном для всех описанных методов синтеза камфары может быть использован также р-пинен (XIII). Подобно а-пинену, р-пинен при действии хлористого водорода образует борнилхлорид, при действии органических кислот превращается в эфир борнеола и путем каталитической изомеризации может быть превращен в камфен. [c.16]

Если насыщение пинена хлористым водородом осуществляют при полном отсутствии влаги, то в качестве побочного продукта реакции образуется лишь около 10—15% моногидрохлорида лимонена, но если реакция ведется в присутствии влаги или применяется недостаточно хорошо высушенный хлористый водород, выход борнилхлорида резко снижается за счет образования дигидрохлорида лимонена. При неблагоприятных условиях выход борнилхлорида может дойти до нуля, поэтому при получении борнилхлорида уделяют особое внимание сушке хлористого водорода и пинена и созданию условий, при которых даже небольшое количество влаги не может попасть в реакционную смесь. [c.28]

Превращение борнилхлорида в камфен осуществляется путем нагревания его со щелочными агентами. Сам по себе борнилхлорид (I) отщепляет хлористый водород с ничтожной скоростью, образуя борнилен (XI) и трициклен (XII), но находящийся с ним в равновесии гидрохлорид камфена (X) отщепляет хлористый водород очень быстро, превращаясь в камфен (XIII). Скорость реакции определяется наиболее медленной ее стадией — изомеризацией борнилхлорида в изоборнилхлорид (с. 29). [c.30]

Органическая химия (1979) -- [ c.681 , c.682 ]

Идентификация органических соединений (1983) -- [ c.207 , c.637 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.254 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.612 , c.718 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.457 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.194 ]

Органическая химия 1971 (1971) -- [ c.247 , c.248 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.204 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.136 , c.145 , c.147 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.136 , c.145 , c.147 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.204 ]

Химия и технология камфары _1961 (1961) -- [ c.0 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.296 ]

Химия лаков, красок и пигментов Том 2 (1962) -- [ c.149 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.478 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Курс органической и биологической химии (1952) -- [ c.191 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.294 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.457 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.557 , c.562 , c.563 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.600 , c.601 , c.602 ]

Терпеноиды (1963) -- [ c.95 , c.114 , c.115 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология