Анилин действие на ионы

Диазотирование анилина в присутствии ионов хлора та же реакция катализируется ионами брома, дающими в 100 раз большую скорость реакции, чем для хлор-иона, потому что замедляющее действие ионов водорода почти элиминируется [c.340]

Возможно также, что реакции протекают по двустадийному механизму, причем вторая молекула анилина действует как основной или кислый катализатор разложения промежуточного соединения. Существование таких промежуточных соединений значительно более вероятно в негидроксильных растворителях, поскольку они не в состоянии эффективно сольватировать анионы, поэтому скорость разложения промежуточного соединения в продукты реакции будет понижаться. В подтверждение Болтон, Миллер и Паркер доказали с помощью спектроскопии образование промежуточного соединения при реакции азида натрия с п-фторнитробензолом в диметилформамиде. Хотя промежуточный продукт и не был выделен, было показано, что азид-ион исчезает в то время, когда фторид-ион еще не образуется. [c.216]

Соединения ванадия ускоряют реакцию окисления анилина хлоратом калия при pH 6,5—7,5. Катализирующее действие ионов ванадия усиливается в присутствии 8-оксихинолина. Интенсивность возникающей буроватой окраски зависит, при прочих равных условиях, от продолжительности нагревания раствора. Например, чувствительность обнаружения ванадия при 5-минутном нагревании составляет 0,02 мкг, при 20-минутном нагревании — 0,005 мкг. Метод обладает довольно высокой селективностью и позволяет определять ванадий в присутствии ионов Мо, , Ке, Т1, Аз, 5Ь, В1, 2г, А1 (по 10 мкг каждого). Железо маскируют пирофосфатом. [c.185]

Эффект синергизма достигается при совместном введении в электролит производных пиридина или анилина, с галогенид- ионами. По повышению защитного действия галогенид-ионы можно расположить в ряд 1", Вт", СГ, т.е. в последовательности, обратной изменению их энергии гидратации, Дж/моль 353 для СГ 319 для Вт и 268 для 1 , так как более гидратированные поверхностные комплексы с галоидом, например, с ионом хлора, легко теряют связь с атомами кристаллической решетки металла и переходят в раствор. Анионы с меньшей энергией гидратации, хемосорбируясь на поверхности металла, теряют гидратированную воду и приобретают свойства защитной пленки. Резко возрастает защитный эффект от введения -аминов и некоторых других ингибиторов катионного типа при наличии в кислой среде сероводорода, тогда как в аналогичной среде без сероводорода эти же соединения являются слабыми ингибиторами коррозии. В таких случаях адсорбированные на поверхности железа анионы СГ, Вг", 1", Н8 выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа. [c.144]

Поскольку можно считать доказанным каталитическое влияние аминов на реакцию 2,4-динитрохлорбензола с аминами, вполне логично предположить, что и другие основания, например гидроксил- и ацетат-ионы, способны катализировать эту реакцию. Возможность катализа гидроксил-ионом исследовалась в двух работах. Баннет и Пруитт, авторы первой из них [79], утверждают, что реакцию 2,4-динитрохлорбензола и пиперидина в смеси 50% диоксана и 50% воды не катализируют ни пиперидин, ни гидроксил-ион. Однако в более поздней работе [74] было достоверно показано, что н-бутиламин катализирует реакцию 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином в той же системе растворителей. Кроме того, результаты этой работы, по-видимому, говорят в пользу предположения о том, что гидроксил-ион также играет роль катализатора. В обоих этих исследованиях трудность заключалась именно в обнаружении каталитического действия иона гидроксила, так как субстрат реагирует с этим ионом, образуя 2,4-динитрофенол, гораздо быстрее, чем с амином, давая Ы-замещенный анилин. [c.54]

Натрий образует с фенилазидом ион-радикал, который при гидролизе превращается в гидразобензол. При дальнейшем действии натрия на этот ион-радикал получается динат-риевое производное анилина 2 [c.117]

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ, метод количеств, и качеств, определения ионов и хим. соед. по интенсивности или спектру хемилюминесценции. В X. а. использ. окисление в-в, дающих яркую хемилюминесценцию,— люмтаола, люцигенина и др. окислители — НзОа, Ог и др. Интенсивность хемилюминесценции измеряют фотоэлектрически (на хемилюминесцентном фотометре, спектрофотометре) и фотографически. В X. а. конц. в-в, влияющих на скорость р-ций, определяют по изменению интенсивности хемилюминесценции во времени. Так, разработаны методы определения ионов иек-рых металлов — Ре(П), Мп(П), Со(П), Си(П) и др. (по пх каталитич. действию предел обнаружения — неск. нг/мл), орг. в-в — оксихинолина, нафтолов, фенантролина, спиртов, производных анилина, глюкозы, аминокислот и др. (по каталитич. и ингибирующему действию предел обнаружения — неск. мкг/мл и больше, в нек-рых случаях — неск. нг/мл), а также озона, оксидов азота и серы, сероводорода в воздухе (пределы обнаружения 10- %). [c.642]

В некоторых случаях, чтобы отличить обший основной катализ от нуклеофильного, полезно проводить анализ конечных продуктов. В реакциях гидролиза, протекающих в присут- ствии имидазола по механизму нуклеофильного катализа, в качестве промежуточного продукта образуется нестабильный четвертичный аммониевый ион. Если же в аналогичной реакции вместо имидазола использовать его нуклеофильный аналог — анилин, то в результате образуется анилид, но уже не в качестве промежуточного соединения, а в качестве устойчивого продукта. Следовательно, в сочетании с имидазолом анилин можно применять для проверки каталитического механизма. Наоборот, если имидазол действует как общее основание, приводя к образованию продукта гидролиза, то такой же продукт должен возникать и под действием анилина. Применимость этого критерия ограничивается допущением об идентичности реакционных механизмов с участием имидазола и анилина, которое не всегда является оправданным. [c.114]

На некоторые виды протекающих в растворах превращений, каталитически влияют не только минеральные кислоты и основания или ионы Н+и 0Н , возникающие при электролитической диссоциации органических кислот и оснований, но и недиссоциированные молекулы органических веществ, а также такие продукты диссоциации, как органические катионы оснований и анионы органических кислот. При образовании анилидов из органических кислот и анилина пикриновая кислота действует как сильный катализатор. Полагают, что пикрат анилина, являясь промежуточным продуктом, вступает в обмен с органической кислотой, давая анилид [193, 194]. [c.206]

Реакция разложения нитрамида особенно удобна для обнаружения общего основного катализа. Она катализируется кислотами очень слабо или вообще не катализируется [5], а катализ анионами карбоновых кислот или молекулами анилина резко выражен даже в кислых растворах, где каталитическим действием гидроксильных ионов можно пренебречь. Более сложные случаи требуют более сложных уравнений скорости, и в них намного труднее разобраться экспериментально. Белл и Джонс [61 установили, что в ацетатных буферах при постоянной ионной силе 0,2 удельная скорость иодирования ацетона описывается выражением [c.409]

Приведенные в табл. 11.2 данные показывают, что в реакциях ионизации бензойных кислот и ионов анилиния, щелочного гидролиза эфиров бензойной кислоты и взаимодействия анилинов с динитрохлорбензолом влияние 0-заместителей сильно отличается от влияния м- и -заместителей, причем о-метильная и о-нитрогруппа действуют в одном и том же направлении. По причинам, связанным с историей развития концепции пространственных препятствий, иногда не обращают внимания на то, что [c.476]

Получение К-этиланилина [84] при действии на анилин этилата натрия может рассматриваться как аналогия этой реакции. В обоих случаях, однако, механизм неясен. И пиррол и анилин ведут себя как нуклеофильные реагенты, однако, мало вероятно, чтобы ион метоксила вел себя как электрофильный реагент. Необходимо более тщательное изучение этой реакции. [c.236]

Простой расчет по уравнению Сеченова (см. выше) показывает, что в результате всаливания, например под действием ( 4H9)4NI, уже при концентрации соли 1 моль/л концентрация бензойной кислоты в водной фазе изменяется более чем на порядок, а увеличение концентрации соли до 2 моль/л повышает концентрацию бензойной кислоты в водной фазе еще на 1,32 порядка. Эффект всаливания заметно повышается, если в органической молекуле есть полярные группы [4] бензол < анилин < фенол < бензойная кислота фталевая кислота < салициловая кислота. Из этого следует, что между ониевым ионом и полярной группой в органической молекуле имеется ион-дипольное взаимодействие, которое увеличивает растворимость органических молекул. [c.15]

Пироны устойчивы в кислой среде и очень чувствительны к щелочным реагентам. Так, при действии метилат-иона происходит раскрытие цикла пирона (XL). Реакция г-фенил- -пирона XXXIX с уксуснокислым анилином проходит подобным же образом (XLI) [105, 109]. [c.295]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

T. e. наблюдается общая тенденция к понижению значения Ks при увеличении разупорядочивающего действия ионов высаливающих агентов на структуру воды. Аномальное положение лития при высаливании анилина, этилацетата, диацетонового спирта и бензола (Na+ Li+>K+) объясняется локальным гидролизом и связанной с этим переориентацией воды, что приводит к менее выгодному для процесса высаливания ее состоянию [282]. Кроме того, обращает внимание сильное всали-вающее действие и IO4 . [c.109]

Величина к была определена при использовании таких разбавленных растворов катализаторов, что были справедливы приближения А а и Концентрации формы ВА в более концентрированных растворах были вычислены из измерений йнабл как функции А я В. Константы устойчивости, полученные с помощью трех различных сульфинатов, хорошо согласовывались друг с другом, указывая на то, что уравнение (14-12) справедливо и что каталитическое действие иона НС1г незначительно. Уравнение (14-12) также использовалось для вычисления константы устойчивости комплекса ВА анилин — 2,4-динитробензол из измерений скорости реакции между анилином и 2,4-динитробензолом [47]. [c.364]

Задолго до появления этой работы было уже известно, что рассматриваемая реакция ускоряется гидроксильными ионами. В упомянутой работе было показано,что она ускоряется такими отрицательно заряженными основаниями, как ацетат-ион, такими нейтральными основаниями, как анилин и другие амины, и такими положительно заряженными основаниями, как o(NHg)50H++. Кроме того, если откладывать на графике Ig(/ )B против lg/Св, то получаются три прямых линии одна для анионов одно- и двухосновных карбоновых кислот (в последнем случае приходилось вводить статистическую поправку для устранения несправедливого преимущества, которое двухосновные кислоты имели над одноосновными кислотами), другая — для анилинов с заместителями в ядре и третья — для прочих аминов. Таким образом, теория Брёнстеда подтвердилась дважды 1) было показано, что все обобщенные основания Брёнстеда оказывают каталитическое действие, сходное с действием ионов гидроксила, и 2) что величина каталитического эффекта находится в предсказанной зависимости от величин Кв- [c.377]

Нами были произведены определения влияния ионов водорода и хлора соляной кислоты на процесс, причем посредством добавления хлористого натрия достигалась различная концентрация ионов водорода и хлора (см. экспериментальную часть, табл. 3). Результаты определений показывают, что влияние ионов водорода и хлора соляной кислоты на процесс диазотирования различно. Ион водорода способствует замедлению реакции диазотирования, ион хлора способствует ее ускорению. Различное действие этих ионов проявляется не только в качественном, но и в количественном отношении отрицательное действие ионов водорода значительно меньше ускоряющего действия ионов хлора. Так, например, влияние уменьшения концентрации ионов водорода с 0.25 до 0.05 н. (при сохранении концентрации иона хлора 0.25 н.)1 способствует увеличению скорости реакции диазотирования для анилина на 20%, мета-ниловой кислоты — на 15%, сульфаниловой кислоты — на 15%. Увеличение концентрации ионов хлора с 0.05 до 0.25 н. способствует увеличению скорости процесса для анилина на 122%, метаниловой кислоты — на 330%, сульфаниловой кислоты — на 360%. С увеличением концентрации соляной кислоты до [c.62]

Склер рассчитал интенсивности длинноволновых переходов для производных бензола, пользуясь методом несимметричных молекулярных орбит. Индуктивный эффект и эффект сопряжения замещающих групп в бензольном кольце и их связь с ауксохромными свойствами групп обсуждались ранее. Изменение интенсивности обычно связано с эффектом сопряжения, эффектом миграции электронов. Так, аминогруппа в анилине действием неподеленной пары электронов вызывает заметное усиление интенсивности перехода при 2600 А, запрещенного для бензола. Если анилин перевести в анилиниевый ион, последний уже не содержит этой электронной пары и его спектр близок к спектру бензола. Исследования Склера показали, что большой ауксохромный или интенсификационный эффект вызывается группами, которые содержат неподеленную пару электронов смещение последней в ядро и обусловливает низкий потенциал ионизации. [c.447]

Окисление ведется прн помощи реагентов (окислителей), действие которых заклк>чается в отнятии электронов от окисляемого вещества. Мерой активности окислителя является его электрохимический потенциал. Действие окислителя на органические соединения зависит от его химического, характера, а также от химической природы окисляемого вещества, температуры, концентрации реагентов, концентрации ионов водорода и т. д. Например, при окислении анилина хромовой кислотой образуется хинон, перманганатом калия в кислой среде— анилиновый черный, перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде—азобензол и нитробензол, хлорноватистой кислотой—нитробензол, а хлорноватой кислотой—и-аминофенол. Аналогично при Окислении многих органических соединений в зависимости от природы окислителя и условий реакции получаются различные продукты окисления. [c.655]

Аминирование нитроаренов. Весьма интересным следует считать сообщение об использовании методологии 5 в реакции ариламинирования нитробензола анилином в присутствии гидроксида тетраметиламмония Эту реакцию можно охарактеризовать как протекающую в анаэробных условиях в отсутствие вспомогательной уходящей группы и внешнего окислителя и ведущую к производным 4-нитродифениламина 42 и 4-нитрозодифе-ниламина 43 (схема 27). Возможный механизм образования этих продуктов включает присоединение анилид-иона, образующегося из анилина под действием сильного основания - гидроксида тетраметиламмония, к нитробензолу, что ведет к анионному аддукту 44. Последний претерпевает либо внутримолекулярное окисление нитрогруппой, давая продукты 42 и 43, или участвует в межмолекулярном окислительном процессе с исходным нитробензолом с образованием 4-нитродифениламина 42 и нитрозобен-зола. Эффекты, вызванные изменением соотношения между анилином и нитробензолом на выходы продуктов 42 и 43, полностью согласуются с приведенным механизмом. [c.125]

Напротив, если с помощью независимых методов (непосредственное наблюдение или фиксация и выделение промежуточного продукта) не удается зарегистрировать образование промежуточного соединения, то можно полагать, что имеет место общий основной катализ. Например, реакция гидролиза п-хлор-фенилацетата под действием ацетат-ионов протекает по меха-дизму общего основного катализа, поскольку обработка реакционной смеси анилином (стандартный реагент для связывания уксусного ангидрида) не приводит к фиксации уксусного ангидрида, который должен был бы образовываться в случае нуклеофильного катализа. [c.109]

Своеобразный характер фрагментации под действием ЭУ демонстрируют ариламиды алифатических кислот. Единственный путь распада форманилидов R 6H4NH O (R = H, СН3) связан с элиминированием из М+ молекулы СО, сопровождающимся образованием ион-радикала анилина. [c.254]

Более сложный метод определения бромид-ионов основан на образовании Br N в присутствии бромат-иона, устранении избытка окислителя действием КВг и анилина с последующим иодометрическим определением Br N [354]. Этот метод в деталях не рассматривается. [c.90]

Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

При разложении нитрамидов (HgNNOa) водой и закисью азота вода является слабым катализатором, но комплексный ион кобальта [Со(ННз)50Н]2+ или молекулы органических оснований (анилин или другие амины) действуют как активные катализаторы [76]. Наблюдение, что многие виды молекул и ионов в реакционной системе могут вести себя как катализаторы в гомогенном жидком катализе, было поводом к тому, что Даусон и Бренстед назвали свою теорию мультиплетной теорией. После теории кислотного и щелочного катализа в гомогенных жидких системах была разработана электролитическая теория катализа выдвинутая Лоури [310] и Бренстедом [67]. По мнению Г. А. Лорентца все превращения материи, включая химические реакции, являются по существу электрическими явлениями . Де ла Рив, а позже Армстронг придерживались мнения, что для осуществления химической реакции следует пользоваться системой, подобной гальванической цепи. Эти взгляды привели к новому определению понятия кислоты, как вещества, которое отдает протон основанию, и основания, как вещества, которое принимает протон от кислоты. Указанная точка зрения удобна для объяснения каталитического действия не только ионов, но также недиссоциированных молекул. Любое кислое или основное соединение, отвечающее общему критерию теории отщепления или присоединения протона, считалось подходящим как катализатор для кислотного или щелочного катализа. [c.204]

Гольдшмидт считает соль анилина и пикриновой кислоты, а не ее анион или катион, активным катализатором при образовании анилида, потому что соль анилина в растворе анилина имеет относительно малую степень диссоциации и скорость реакции в присутствии одной пикриновой кислоты пропорциональна ее концентрации. Бредиг [64], Браун [61] и Снетледж [461, 462] установили каталитическое действие органических кислот в недиссоциированном состоянии при разложении эфира диазоуксусной кислоты. С другой стороны, разложение H2N202->N20 -Ь НаО сильно ускоряется не ионами 0Н , а, как обнаружено кинетическим исследованием, исключительно недиссоциированными молекулами оснований [70, 71, 76, 79]. Было также установлено [248], что двухвалентные катионы комплексных солей кобальта могут ускорять разложение [c.206]

Разложение нитрамидов Отрицательное действие гидроксильного иона, ацетат иона, нейтральных оснований, например анилина, аминов положительное действие таких оснований, как [ o(NHз)50H]++ 76, 71, 79.78. 382, 52, 298 [c.213]

Дальнейшие исследования Брюса и Лапински [57] показали, что каталитическое действие всех оснований не может быть выражено одной линией в координатах gk — р/С для оснований различных химических типов (например, анилины, пиридины) зависимость дает серию параллельных линий с 3 = 0,8 (рис. 5-13). Эта величина очень близка приведенной выше для аминолиза уксусного ангидрида, а также найденной для реакционной серии /г-замещенных фенолов с этиловым эфиром хлоругольной кислоты [58] (Р = 0,78). Несколько большее значение р (Р = 0,9) найдено для аналогичной реакции фенолят-ионов с ацетилимидазолом [59], что, вероятно, обусловлено положительным зарядом на реагенте. [c.197]

Роговин и сотрудники [751, 752] разработали новый способ прививки винильных мономеров к целлюлозе. Он заключается во введении небольшого количества ароматических групп действием кислого сернокислого эфира 4-(Р-оксиэтилсульфопил) анилина на целлюлозу, последующем диазотировании аминогруппы и разложении диазосоединения в мягких условиях в присутствии ионов двухвалентного железа [c.149]