Борнилхлорид превращения

Различают К. п. I и II родов. Первые (наз. Вагнера-Меервейна перегруппировкой) характеризуются изменениями только циклич. части молекулы (пути А п В), напр, при превращении борнеол- III- IV- (-)-камфен. Они должны приводить к оптически активным соед, поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного в-ва в р-ции не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы СН3 (путь В), этот параллельный процесс наз. К. п. II рода, или перегруппировкой Наметкина [напр., (— )-камфен- IV- V- VI- - борнилхлорид]. [c.304]

Был описан способ превращения борнилхлорида в смесь борнеола (П) и изоборнеола (П1) через магнийорганические соединения (XI и XII) [253]. Был даже предложен метод получения камфары окислением борнилхлорида [240]. [c.14]

Превращение борнилхлорида в изоборнилхлорид даже при нагревании протекает очень медленно. При комнатной температуре это превращение не происходит. В некоторых растворителях и в присутствии катализаторов взаимные изомеризационные превращения ускоряются. Взаимные превращения изоборнилхлорид—камфенгидрохлорид протекают с заметной скоростью уже при комнатной температуре и ускоряются кислотами. Переход от камфенгидрохлорида к изоборнилхлориду сопровождается выделением тепла, поэтому при высоких температурах равновесие смещается в сторону гидрохлорида камфена, а при низких температурах — в сторону изоборнилхлорида [277]. [c.29]

Превращение борнилхлорида в камфен [c.30]

Был описан способ превращения борнилхлорида в смесь борнеола (II) и изоборнеола (III) через магнийорганиче-ские соединения (XI и XII) [152], [237], [307]. [c.18]

Наряду с а-пиненом для всех описанных методов синтеза камфары может быть использован также Э-пинен (ХП1). Подобно а-пинену, р-пинен при действии хлористого водорода образует борнилхлорид, при действии органических кислот превращается в эфир борнеола и путем каталитической изомеризации может быть превращен в камфен. [c.20]

Превращение борнилхлорида в изоборнилхлорид и гидрохлорид камфена протекает очень медленно даже при нагревании. При комнатной температуре эти превращения отсутствуют. [c.37]

Превращение борнилхлорида в камфен осуществляется путем нагревания его со щелочными агентами. Выше указывалось на взаимные превращения борнилхлорида (1), изоборнилхлорида (УП1) и камфенгидрохлорида (IX) и на то, что равновесие между этими хлоридами при нагревании смещается в сторону камфенгидрохлорида. Борнилхлориды и изоборнилхлориды реагируют со щелочами очень медленно, при этом они отщепляют хлористый водород и образуют борнилен (X) и трициклен (XI), 38 [c.38]

Скорость обмена с D 1 соизмерима со скоростью превращения в изо-борнилхлорид [437] [c.311]

Превращение камфенгидрохлорида в изо-борнилхлорид [c.477]

На основе рассмотренных выще представлений удается объяснить сложную последовательность превращений а-пинена в борнилхлорид, далее в камфен (и камфенгидрохлорид) и затем в изоборнилхлорид. [c.126]

Превращение борнилхлорида в камфен осуществляется путем нагревания его со щелочными агентами. Сам по себе борнилхлорид (I) отщепляет хлористый водород с ничтожной скоростью, образуя борнилен (XI) и трициклен (XII), но находящийся с ним в равновесии гидрохлорид камфена (X) отщепляет хлористый водород очень быстро, превращаясь в камфен (XIII). Скорость реакции определяется наиболее медленной ее стадией — изомеризацией борнилхлорида в изоборнилхлорид (с. 29). [c.30]

Любомилов, Рутовский и Шереметева [90] установили, что скорость образования камфена из борнилхлорида превышает скорость образования фенхенов из фенхилхлорида. Поэтому, прерывая реакцию иа определенной стадии, можно получить смесь терпенов, содержащую значительно меньше фенхенов, чем при полном превращении. Это значительно упрощает процесс выделения камфена и получения камфары с высокой температурой плавления, ио вместе с тем осуществление процесса связано с неизбежными потерями. Кроме того, имеется постоянная опасность загрязнения камфена незначительными количествами бориил- и фенхилхлоридов даже при тщательной ректификации. Это может привести к получению камфары с содержанием хлора, что делает ее непригодной для производства целлулоида [263]. [c.31]

Ранее были приведены некоторые перегруппировки галоидопроизводных терпенов превращение гидрохлорида пинена (IV) в борнилхлорид (I), превращение изоборнилхлорида (IX) в камфенгидрохлорид (X) и превращение фенхилхлорида (VIII) в третичный хлорид а-фенхена (XVI). [c.32]

Основываясь на этих работах, Тищенко и Рудаков пришли к выводу, что реакции, возникающие при взаимодействии пинена с алюмосиликатами, протекают по тому же механизму, что и реакции взаимодействия пинена с кислотами. К такому типу реакций относится, например, взаимодействие пинена с хлористым водородом, рассмотренное в главе III. В этом случае основными продуктами реакции являются борнилхлорид, фенхилхлорид и гидрохлорид лимонена. При отщеплении от этих соединений хлористого водорода при действии щелочей образуется камфен, сложная смесь фенхенов и смесь моноциклических тер-ненов. Если бы в условиях реакции происходило самопроизвольное отщепление хлористого водорода от образовавшихся гидрохлоридов, она превратилась бы в каталитический процесс образования камфена, фенхенов и моноциклических терпенов непосредственно из пинена. Такого рода превращения испытывают при нагревании эфиры борнеола, получающиеся при действии на пинен пикриновой [271] и 2-хлорцимол-5-сульфокислот i278], образуя камфен. [c.39]

Известно много примеров превращений такого рода, из которых классическими являются превращения а-пинена I в борнилхлорид II, камфена III в изоборнилхлорид IV и камфенилола V в сантен VI. [c.718]

Борнилхлорид при действии уксуснокислых солей превращается в уксусный эфир борнеола, из которого омылением может быть получен /-борнеол. Последний может быть получен из борнилхло-рида превращением его в магнийорганическое соединение [c.145]

Большое число работ посвящено изомерным превращениям катионов бициклического ряда. Исторически первыми изомерными превращениями, для которых было постулировано промежуточное образование карбкатионов, были изомеризации хлорпроизводных ряда борнана камфенгидрохлорида (ХХХП), изоборнилхлорида (XXXIII) и борнилхлорида (XXXIV). Начало изучению изомерных превращений в ряду борнана было положено работами Вагнера, впервые наблюдавшего эти процессы и отметившего их общность с известными процессами, протекающими в алифатическом ряду, при которых происходит перестройка углеродного скелета со смещением водорода или заместителя в соседнее положение. В 20-х годах Меервейн в серии работ, ставших классическими, изучил взаимопревращения этих хлоридов [c.105]

Методы непосредственного получения эфиров борнеола из пинена и методы превращения борнилхлорида в камфару, минуя камфен, в настоящей книге ррссмотрены не будут, так как эти методы не имели производственного значения в прошлом и не имеют перспектив к развитию в дальнейшем. [c.20]

В некоторых растворителях взаимные изомеризационные превращения ускоряются. Например, в растворе хлорбензола равновесие между тремя изомерами достигается при 100° за 20 часов [250]. В момент равновесия состав продукта был следующий борнилхлорид 74,1%, изоборнилхлорид 15,1%, кам-фенгидрохлорид 3,8%. Взаимные превращения изоборнилхлорид — камфен-гидрохдорид протекают с заметной скоростью уже при комнатной температуре И ускоряются кислотами. Переход от камфенгидрохлорида к изоборнилхлориду сопровождается выделением тепла, поэтому при высоких температурах равновесие смешается в сторону гидрохлорида камфена, а при низких температурах в сторону изоборнилхлорида. Так, в растворе хлорбензола при 50° в 100 весовых частях смеси хлоридов содержится 0,58% гидрохлорида камфена, а при 125° уже 10%. [c.37]

Иначе решили этот вопрос Любомилов, Рутовский и Шереметьева [79]. Эти авторы установили, что сжорость образования камфена из борнилхлорида превышает скорость образования фенхенов из фенхилхлорида. Поэтому, прерывая реакцию на определенной стадии, можно получить смесь терпенов, содержащую значительно меньше фенхенов, чем при полном превращении. Отделение же камфена от присутствующего в смеси значительно более высо-кокипящего фенхилхлорида не составляет особых затруднений. Это предложение значительно упрощает процесс выделения чистого камфена и получения высококачественной камфары, но вместе с тем его осуществление связано с неизбежными потерями. [c.41]

Пинен, вследствие наличия двойной связи, присоединяет молекулу хлористого водорода, причем образуется белое кристаллическое вещество, известное под именем пиненхлоргидрата. Название неудачное, так как это соединение не является хлоргидратом в истинном смысле. Оно представляет хлорпроизводное насыщенного бициклического соединения. Во время присоединения хлористого водорода имеет место превращение цикло-бутанового кольца в циклопентановое, и происходит самопроизвольная изомеризация пиненхлоргидрата в борнилхлорид (хлористый борнил). [c.191]

Другой случай, который следует обсудить,—перегруппировка Вагнера — Меервейна. Примером может служить превращение изоборнилхлорида в камфен. Как ясно из формул, приведенных на стр. 605, углеродный атом, теряющий хлор, образует новую связь со стороны, противоположной той которую раньше занимал хлор. Действительно, не только изоборнилхлорид, но и борнилхлорид в ионизующих растворителях и в присутствии оснований, сила которых больше, чем у воды, превращается в камфен. Но превращение изоборнилхлорида протекает значительно легче, чем превращение борнилхлорида, где новая связь должна образоваться со стороны углеродного атома, от которого отщепляется хлор. Локальный процесс у конечного места миграции может иметь характер 8 2-замещения только в реакции изоборнилхлорида, поэтому только в этом случае происходит обращение конфигурации. Показано, что при дезаминировании оптически активного а-дейтеронеопентил-амина в результате происходящей одновременно миграции метильной группы наблюдается обращение конфигурации при конечном месте миграции [115]. Из сказанного следует, что при перегруппировке Вагнера — Меервейна инверсия в конечном месте миграции является преобладающей формой реакции. [c.626]

Ответ на этот вопрос вытекает из формул, уже приведенных для некоторых из этих превращений (стр. 605, 606). Метиловый эфир камфена и камфенгидрохлорид непосредственно превращаются в изоборнилхлорид. В этом экзоизомере атом хлора по отношению к циклу находится со стороны, противоположной той, где ранее находилась переместившаяся связь. Пиненгидро-хлорид непосредственно превращается в борнилхлорид при этом образуется э 5о-изомер, в котором атом галогена также находится со стороны кольца, противоположной той, где ранее находилась переместившаяся связь. [c.628]

Превращение же борнилхлорида в камфен (XIV), проходящее через ион VIII, не может быть одностадийным процессом, по скольку при этом не образуется молекула с необходимой конфи гурацией, что подтверждается медленным протеканием реакции В случае борнилхлорида перегруппировка по углероду, помечен ному звездочкой, на котором первоначально возникает заряд приводит к образованию иона VIII. Однако сдвиг пары электро нов, указанный стрелкой, не может в этом случае явиться процессом, определяющим скорость реакции из-за наличия неблагоприятных геометрических факторов. Стабилизация иона VIII за счет отщепления протона в сторону метильной группы приведет К камфену (XIV). Соответствующий гидрохлорид (XV), как уже [c.126]

В других случаях, когда действующие в решетке силы слабы, существует возможность хотя бы и частично заторможенного вращения в решетке уже при низких температурах без достижения собственно точки вращательного превращения. К этой группе относятся прежде всего бициклические мости-ковые кольца типа камфоры, следовательно, сама камфора, камфен, камфе-нилон, борнилхлорид, бициклононан (см. т. I, стр. 75), а также обладающий камфороподобным запахом гексахлорэтан. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология