Диазины электрофильное замещение

Незамещенные диазины значительно более устойчивы к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин, и не вступают в реакции нитрования и сульфирования. Однако бромирование пиримидина в положение 5 осуществляется легче, чем у пиридина. Бромирование пиразина и пиридазина не описано. Значительное влияние на эти реакции оказывает наличие алкильных заместителей например, хлорирование 2-метилпиразина по третьему углеродному атому протекает в неожиданно мягких условиях. Неизвестно, впрочем, происходит ли в данном случае прямое электрофильное замещение или реакция присоединения-отщепления. В целом имеются только весьма отрывочные сведения об относительной реакционной способности диазинов и их алкилпроизводных в реакциях электрофильного замещения. [c.141]

Совершенно неожиданным оказалось то, что единственный фенольный диазин — 5-оксипиримидин разлагается даже разбавленными кислотами. Реакции электрофильного замещения для него не описаны. [c.152]

Производные пиридина, содержащие сильные электроноакцепторные группы, или гетероциклические соединения с дополнительным гетероатомом, например диазины, настолько дезактивированы, что вовсе не вступают в реакции электрофильного замещения. [c.37]

N-Оксиды диазинов, так же как и N-окснды пиридинов, проявляют повышенную по сравнению с самими диазинами склонность к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения. На приведенной ниже схеме показана последовательность превращения N-оксида пиридазина, в которой на первой стадии происходит электрофильное нитрование, а на второй — нуклеофильное замещение с удалением нитрит-иона. [c.253]

Введение второго атома азота в шестичленное кольцо еще больше понижает активность гетероциклического ядра (по сравнению с пиридином) в реакциях электрофильного замещения. Основность диазинов при этом также уменьшается. Диазины образуют соли только с одним эквивалентом сильной кислоты и [c.296]

Наличие в диазинах (I—III) второго атома азота по сравнению с пиридином приводит к значительному увеличению дефицита электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Однако введение в диазиновый цикл активирующих групп, таких, как ги/ роксильная и аминогруппы или как, например, в случае пиридазина, N-окисного кислорода, позволяет осуществить электрофильное замещение. Пиримидины, как правило, атакуются электрофильными агентами в положение 5, которое наименее дезактивировано влиянием гетероатомов. [c.279]

Каждый ИЗ ЭТИХ гетероциклов содержит сопряженную шестиэлектронную систему. Наличие двух атомов азота в кольце еще больше, чем в пиридине, понижает электронную плотность на атомах углерода, что приводит к снижению активности диазинов в реакциях электрофильного замещения и, напротив, облегчает реакции нуклеофильного замещения в сравнении с пиридином. При этом уменьшается и основность диазинов они являются очень слабыми основаниями и образуют соли с одним эквивалентом сильной кислоты, несмотря на наличие двух центров основности. [c.377]

Для многих диазинов известны расчеты я-электронных плотностей, которые коррелируются с ориентацией при электрофильном замещении [79Ь]. Однако отмеченные выше несоответствия свидетельствуют, что такая корреляция является скорее случайной, чем закономерной. [c.148]

Если кольцо диазина активировано одним или несколькими электронодонорными заместителями (+Л4-эффект), электрофильное замещение более вероятно. В общем случае при двух активирующих группах кольцо сравнивается по реакционной способности с бензолом, а при трех таких заместителях электрофильное замещение протекает легко, почти с парциальным фактором скорости активированных бензольных колец, например фенольного. [c.131]

Зная об устойчивости пиридина к электрофильному замещению, можно не удивляться тому, что введение второго азометинового азота в любое из трех возможных положений кольца настолько повышает его устойчивость, что до сих пор не описано нитрования или сульфирования ни одного диазина или простого алкилдиазина. Тем не менее в очень редких случаях возможно их галогенирование, как это показано на двух приведенных ниже примерах. Следует обратить внимание на то, что из всех трех диазинов только положение 5 в пиримидине не находится в а- или -положении по отношению к кольцевым атомам азота. [c.145]

Присутствие кислородных заместителей в диазинах способствует реакциям электрофильного замещения, но одного заместителя часто оказывается мало. Например, 3-пиридазинон не способен ни нитроваться, ни галогенироваться, а из числа монооксипиримиди-нов удается пронитровать только один 1Н-пиримидон-2. Наименее [c.151]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Наиболее широко изучены окси- и аминопроизводные пиримидинов, так как урацил, тимин и цитозин обнаружены в качестве оснований в ДНК и РНК. Поскольку двойная связь в таких производных диазинов с двумя кислородными заместителями аналогична енамидной двойной связи, электрофильное замещение в таких соединениях значительно облегчено так, например, урацил можно [c.253]

Известна устойчивость производных пиридина к реакциям электрофильного замещения, поэтому неудивительно, что введение второго азометинового атома азота в любое из трех возможных положений цикла в значительной мере увеличивает такую устойчивость для диазинов или простых алкилдиазинов неизвестны реакции нитрования и сульфирования, хотя известны реакции галогениро-вания. Следует отметить, что положение 5 пиримидина — единственное положение во всех трех диазинах, которое не является а- или у-положением по отношению к атому азота, и оно аналогично -положению пиридина. Диазины, содержащие элекфонодонорные (активирующие) группы, вступают в реакции электрофильного замещения гораздо легче (разд. 11.10.2.1 и 11.11) [c.260]

Наряду с ожвдаемым электрофильным замещением по положениям 1/3 (см. выше), подавляющее большинство гетероциклических соединений этого класса относительно легко подвергаются атаке нуклеофилами по шестичленному циклу [59], который представляет собой в данном случае электронодефицитный фрагмент (благодаря наличию иминных фрагментов), — очевидна аналогия с легкостью присоединения к диазинам. Некоторые соединения настолько чувствительны к нуклеофильному присоединению, что образуют гидраты даже при соприкосновении с влажным воздухом [46]. Поэтому препаративное литиирование может бьггь проведено при использовании менее нуклеофильных оснований. [c.617]

БензопроизводнЫе диазинов, как и следовало ожидать, более реакционноспособны, чем соответствующие моноциклические диазины, поэтому они могут непосредственно вступать в реакции электрофильного замещения. При этом атака электрофильными агентами происходит в соответствии с правилом ориентации для [c.279]

Арильные группы. Арильные группы, связанные с ядром диазина, вступают в реакции электрофильного замещения преимущественно в мета- или пара-положении, как показано на примере нитрования соединений (251) и I252). [c.138]

Как было указано в пунктах 1 и 2, реакции электрофильного замещения нехарактерны для диазинов, триазинов и тетразинов, если в молекуле не присутствуют сильные электронодонорные группы (такие, как амино или гидрокси), нивелирующие влияние атомов азота. Легкость нуклеофильной атаки по гетероароматическому кольцу повышается с увеличением числа атомов азота в цикле, причем атака идет по активированным положениям. Так как диазинам, трназинам и тетразинам отвечает низкое значение энергии резонанса, то в результате атаки нуклеофилом чаще происходит присоединение или раскрытие цикла, чем замещение. Например, 1,3,5-триазин, хотя термически довольно стабилен, легко гидролизуется водой при 25 С [2]. Интермедиатом этого процесса, по-видимому, служит аддукт 1. Раскрытие гетероцикла может также протекать под действием таких нуклеофилов, как аммиак или гидразин. В других случаях взаимодействие с нуклеофилами не сопровождается раскрытием цикла, а лишь приводит к продукту присоединения. Например, растворение 1,2,4-триазина в жидком аммиаке сопровождается образованием аддукта 2 [3]. Отметим, что нуклеофильная атака идет по положению 5, дважды активированному влиянием гетероатомов. [c.301]

Известная пассивность пиридина в реакциях электрофильного замещения предполагает, что введение в кольцо второй азомети-новой группы должно еще более понизить реакционную способность по отношению к электрофилам именно так за немногими исключениями и ведут себя незамещенные диазины. При хлорировании 2-метилпиразина молекулярным хлором в тетрахлориде углерода с хорошим выходом получен З-метил-2-хлорпиразин, но хотя эта реакция формально отвечает электрофильному замеще- нию, она, по-видимому, идет по механизму присоединеиия-отщеп- [c.130]

До недавнего времени электрофильное замещение моно-УУ-ок-сидов диазинов, по-видимому, было представлено реакциями пиридазина и немногими примерами в рядах пиразина и пиримидина. Учитывая легкость восстановления Л -оксидной группировки, эти реакции, вероятно, можно было бы использовать для введения заместителей в диазииовые кольца. [c.147]

Электрофильное замещение бензодиазинов в целом не очень широко исследовано, однако можно оценить некоторые общие тенденции. Диазины без активирующих заместителей не подвергаются электрофильному замещению. В бензодиазинах имеются доступные атаке положения в бензольном кольце там возможно и действительно происходит замещение, хотя и в жестких условиях. [c.168]

Неконденсированные диазины, триазины и 1 2,4,5-тетразин практически инертны к действию электрофилов. Одна из очень редких реакций электрофильного замещения в этом ряду — превращение гидрохлорида 4-фенилпиримидина в 5-бромо-4-фе-нилпиримидин при действии брома в нитробензоле (150°С, 7 ч) с выходом 41% [ 330]. Считают, что эта реакция, как и бромирование гидрохлорида хинолина в тех же условиях (см. разд. 6.1.2), протекает через присоединение брома с последующим элиминированием НВг. [c.207]

Электрофильная атака на углеродные атомы кольца. При действии электрофильных агентов неактивированные диазины не способны к реакциям замещения у атомов углерода. Диазины, содержащие одну сильно активирующую группу (например 0R, NHa) вступают в реакции замещения с трудом (примерно как пиридин), диазины с двумя такими группами легко замещают свои водо-роды (примерно как бензол), а диазины, содержащие три сильно активирующие группы, взаимодействуют очень легко (примерно как фенол). Диазон реагирует как диазин с одной активирующей группой. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология