Диазины нуклеофильное присоединение

Диазины легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Например, пиримидин расщепляется при нагревании с водной щелочью первой стадией реакции, вероятнее всего, является нуклеофильное присоединение гидроксил-иона. Превращение пиримидина в пиразол, проходящее с высоким выходом, также начинается с нуклеофильного присоединения гидразина. [c.146]

При рассмотрении реакций диазинов следует отметить, что эти соединения часто вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Дефицит электронной плотности на атомах углерода в диазиновом цикле позволяет в некоторых случаях осуществить реакцию с такими соединениями, как бисульфит натрия, синильная кислота и др. [c.285]

К наиболее важным аспектам химии диазинов относятся реакции с нуклеофильными агентами, но и в этом случае имеется довольно мало количественных данных. Из экспериментальных условий реакций присоединения литийорганических соединений и полученных при этом выходов следует, что они проходят так же легко, как и с пиридином. Об аминировании незамещенных диазинов практически нет данных, но создается впечатление, что в таких реакциях более реакционноспособен пиразин, чем пиридин. Более высокая реакционная способность пиримидина по отношению к нуклеофильным агентам проявляется в том, что он разрушается концентрированной водной щелочью, тогда как остальные соединения ряда диазинов устойчивы к ней. [c.142]

Главная особенность химических свойств диазинов связана с их электронодефицитной природой, которая определяет легкость присоединения нуклеофильных реагентов к гетероциклу. В отсутствие галогенидов для завершения [c.251]

Металлирование хинолинов идет аналогично металлированию пиридинов, однако в этом случае возникает вероятность нуклеофильного присоединения [97]. Проблема, связанная с нуклеофильным присоединением, становится весьма существенной в случае диазинов тем не менее, литиевые производные пиримидина можно получить в результате как депротонирования, так и реакции обмена галогена при проведении реакции при низкой температуре (около -100 °С). Присутствие заместителей в положении 2 и/или 4 в некоторой степени стабилизируют литиевые производные пиримидинов [98]. п-Вии [c.55]

Диазины обычно устойчивы к атаке окислителей по атомам углерода, хотя при действии щелочных окислителей происходит разрущение цикла с промежуточным образованием продуктов нуклеофильного присоединения азд. 11.3). Алкильные заместители [19] и конденсированные ароматические циклы [20] способны окисляться до карбоксильных фупп, при этом гетероциклический фрагмент остается незатронутым. Атом кислорода можно ввести в свободные положения 2 или 4 пиримидина или даже в эти оба положения при использовании различных бактерий [21]. При действии диметилдиоксирана на N,N -диaл-килурацил образуется соответствующий 5,6-диол реакция, вероятно, проходит через образование 5,6-эпоксида[22]. [c.261]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Все атомы углерода во всех диазинах, за исключением атома С(5> пиримидина, расположены в а- и/или в у-положениях относительно иминного атома азота кроме того, следует учитывать, что наличие дополнительного электроноакцепторного атома азота повышает способность этих положений к реакциям нуклеофильного присоединения/замещения. Поэтому все моногалогенопроиз-водные диазинов более склонны к реакциям с нуклеофилами, чем 2- или 4-гало-генопиридины. 2- и 4-Галогенопиримидины обладают наибольшей реакционной способностью, поскольку образующиеся в ходе процесса анионные интермедиаты (показано ниже на примере 2-хлорпиримидина) мезомерно стабилизированы одновременно двумя атомами азота. [c.252]

Примеры, приведенные ниже, служат иллюстрацией большинства реакций легкого нуклеофильного присоединения к полиазаазинам реакция 1,2,4,5-тетразина с простыми аминами [111] может быть противопоставлена реакции, требующей участия амида натрия (реакция Чичибабина) для диазинов и пиридина. [c.640]

Несмотря на особенную склонность диазинов к реакциям нуклеофильного присоединения, С-литиирование диазинов можно осуществить в результате либо обмена металл — галоген, либо депротонирования по положению, соседнему с хлор- или алкоксизаместителем, однако такие процессы необходимо проводить при очень низкой температуре, чтобы избежать нуклеофильного присоединения литийорганических соединений. [c.252]

Одновременно с высокой склонностью к реакциям нуклеофильного присоединения диазины легко вступают в реакции радикального замещения Минисци. Для получения различных производных диазинов широко используются реакции сочетания, катализируемые соединениями палладия(О) один пример такой реакции приведен ниже (детально такие процессы обсуждены в разд. 2.7) [c.252]

Наряду с ожвдаемым электрофильным замещением по положениям 1/3 (см. выше), подавляющее большинство гетероциклических соединений этого класса относительно легко подвергаются атаке нуклеофилами по шестичленному циклу [59], который представляет собой в данном случае электронодефицитный фрагмент (благодаря наличию иминных фрагментов), — очевидна аналогия с легкостью присоединения к диазинам. Некоторые соединения настолько чувствительны к нуклеофильному присоединению, что образуют гидраты даже при соприкосновении с влажным воздухом [46]. Поэтому препаративное литиирование может бьггь проведено при использовании менее нуклеофильных оснований. [c.617]

Диазины черезвычайно подвержены нуклеофильной атаке пиримидин, например, разлагается при нагревании с водной щелочью, причем на первой стадии этого процесса происходит присоединение гидроксид-иона, а затем при взаимодействии с гидразином пиримидин превращается в пиразол. [c.261]

Окиси терминальных фторолефинов обладают ярко выраженной поляризацией молекулы, что способствует их реакции с нуклеофильными реагентами [275]. Так, 2,3-эпоксиполифторалканы при реакции с бифункциональными нуклеофильными реагентами (этилендиамином, 2-аминоэтанолом), в отличие от окиси гексафторпропилена, образуют 2,3-ди(трифторметил)-1,5,6-тригидро-1,4-диазин-2-ол и 2,3-ди-(трифторметил)-5,6-дигидро-1,4-оксазин-2-ол [276]. Первичным актом реакции является атака аминогруппой нуклеофила электрофиль-ного центра молекулы, эпоксидного атома углерода, в результате которой происходит раскрытие цикла и образование аддукта 301. Затем элиминируются две молекулы фтористого водорода, приводящие к З-имино-2-бутанонам 302, которые в результате внутримолекулярного присоединения аминогруппы по карбонильному углероду образуют замкнутые циклические продукты. [c.186]

Как было указано в пунктах 1 и 2, реакции электрофильного замещения нехарактерны для диазинов, триазинов и тетразинов, если в молекуле не присутствуют сильные электронодонорные группы (такие, как амино или гидрокси), нивелирующие влияние атомов азота. Легкость нуклеофильной атаки по гетероароматическому кольцу повышается с увеличением числа атомов азота в цикле, причем атака идет по активированным положениям. Так как диазинам, трназинам и тетразинам отвечает низкое значение энергии резонанса, то в результате атаки нуклеофилом чаще происходит присоединение или раскрытие цикла, чем замещение. Например, 1,3,5-триазин, хотя термически довольно стабилен, легко гидролизуется водой при 25 С [2]. Интермедиатом этого процесса, по-видимому, служит аддукт 1. Раскрытие гетероцикла может также протекать под действием таких нуклеофилов, как аммиак или гидразин. В других случаях взаимодействие с нуклеофилами не сопровождается раскрытием цикла, а лишь приводит к продукту присоединения. Например, растворение 1,2,4-триазина в жидком аммиаке сопровождается образованием аддукта 2 [3]. Отметим, что нуклеофильная атака идет по положению 5, дважды активированному влиянием гетероатомов. [c.301]

Влияние атомов азота на реакционную способность хлоропроизводных различных диазинов в реакциях нуклеофильного замещошя, протекающего по механизму присоединения — элиминирования, продемонстрировано в табл. 7.2. [c.301]

Можно предположить, что нуклеофильное замещение галогена в диазинах идет по механизму присоединения — элиминирования (АЕ). Однако существуют примеры нуклеофильного замоцения с принципиально другим механизмом. Один из этих процессов.— вза- [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология