Кольцо диазинов

Введение второго атома азота в шестичленное кольцо еще больше понижает активность гетероциклического ядра (по сравнению с пиридином) в реакциях электрофильного замещения. Основность диазинов при этом также уменьшается. Диазины образуют соли только с одним эквивалентом сильной кислоты и [c.296]

Диазинами называют шестичленные гетероциклы с двумя атомами азота в кольце. Существует три таких кольцевых системы [c.1031]

Если кольцо диазина активировано одним или несколькими электронодонорными заместителями (+Л4-эффект), электрофильное замещение более вероятно. В общем случае при двух активирующих группах кольцо сравнивается по реакционной способности с бензолом, а при трех таких заместителях электрофильное замещение протекает легко, почти с парциальным фактором скорости активированных бензольных колец, например фенольного. [c.131]

Прямое аминирование удается только в пиразиновом ряду, и оно, по-видимому, имеет лишь небольшую ценность. Хороший общий метод введения аминогруппы в кольцо диазинов представляет реакция Гофмана. Ее применяют в ряду пиразина [152], пиридазина [153] и пиримидина [154] и даже для синтеза [c.159]

Гетероциклические соединения с двумя атомами азота в кольце (диазины) [c.27]

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ДВУМЯ АТОМАМИ АЗОТА В КОЛЬЦЕ (ДИАЗИНЫ) [c.316]

Из диазинов особенно важны пиримидин и его производные. Пиримидиновое кольцо входит в состав многих биологически важных веществ (нуклеиновых кислот, некоторых витаминов, лекарственных веществ и т. д.). Кислородные производные пиримидина — урацил, тимин и цитозин известны под общим названием пиримидиновых оснований [c.370]

Каждый ИЗ ЭТИХ гетероциклов содержит сопряженную шестиэлектронную систему. Наличие двух атомов азота в кольце еще больше, чем в пиридине, понижает электронную плотность на атомах углерода, что приводит к снижению активности диазинов в реакциях электрофильного замещения и, напротив, облегчает реакции нуклеофильного замещения в сравнении с пиридином. При этом уменьшается и основность диазинов они являются очень слабыми основаниями и образуют соли с одним эквивалентом сильной кислоты, несмотря на наличие двух центров основности. [c.377]

Зная об устойчивости пиридина к электрофильному замещению, можно не удивляться тому, что введение второго азометинового азота в любое из трех возможных положений кольца настолько повышает его устойчивость, что до сих пор не описано нитрования или сульфирования ни одного диазина или простого алкилдиазина. Тем не менее в очень редких случаях возможно их галогенирование, как это показано на двух приведенных ниже примерах. Следует обратить внимание на то, что из всех трех диазинов только положение 5 в пиримидине не находится в а- или -положении по отношению к кольцевым атомам азота. [c.145]

Большинство производных диазинов легко окисляются до соответствующих Л -оксидов. Легко вступает в окисление даже пиримидиновое кольцо, замещенное, например, алкильными или алко-ксигруппами, и Л -оксиды таких пиримидинов стабильны в условиях окисления. [c.143]

Реакционная способность атомов галогена, связанных с кольцом диазина, в значительной степени зависит от природы галогена, положения в кольце, от нуклеофила и влияния других заместителей. Галогендиазины более реакционноспособны, чем аналогичные активированные 2-галогенпиридины, например 2-хлор-пиридазин спонтанно разлагается при 0°С, тогда как 2-хлорпири-дин — вполне устойчивое соединение. [c.132]

Кольцо диазинов состоит из четырех атомов углерода и двух атомов азота. Последние могут занимать различное относительное положение. В зависимости от этого среди диазинов различают пиридазин (ортодиазин), пиримидин (метадиазин) и пиразин (парадиазин). Биологическое значение имеют производные и пиримидина, и пиразина, но первые встречаются гораздо чаще. [c.288]

АЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ (диазиновые красители), производные 1,4-диазина (пиразина), конденсированного в положениях 2, 3 и 5, 6 с кольцами бензола (феназин ф-ла I), нафталина или др. ароматич. углеводорода. У большинства А. к. один из атомов N гетероцикла соединен с арильным (чаще всего фенйльным) остатком такие красители являются производными N-фенилфеназония (ф-ла II). [c.49]

Высокий заряд/(6+) в кольце является также причиной их высокой инертности к окислителям. Этот заряд, как сказано выше, может быть причиной высокой ст л-конверсии несвязывающих электронов Ф -орбиталей за счет возбуждения их до 3/>г-уровня. Поэтому константы диссоциации протонных форм диазинов чрезвычайно малы, а следовательно, очень малы оснбвные свойства атомов азота. Так, р + = -2,3 (пиридазин в [c.706]

Все три диазина — пиридазин [1], пиримидин [2] и пиразин [3] — представляют собой устойчивые бесцветные соединения, растворимые в воде. Незамещенные диазины, в отличие от пиридина, трудно доступны и дороги, вследствие чего, редко используются в качестве исходных соединений для получения производных диазинов. Аннелирование бензольного кольца к диазиновому возможно лишь четырьмя способами, и существует лишь четыре бензодиазина циннолин, фталазин, хиназолин и хиноксалин. [c.256]

Весьма характерной является закономерность измёненйя свойств в ряду бензол — пиридин — диазины. Реакции с электрофильными агентами протекают труднее, чем для пиридина, как у атома азота (который имеет слабоосновной характер), так и у атомов углерода кольца (без активации реакция не идет вообще). Наоборот, нуклеофильная атака происходит легче, чем для пиридина, и реагенты, которые взаимодействуют только с четвертичными солями пиридиния, иногда вступают в реакцию с самими диазинами. [c.132]

Электрофильная атака на углеродные атомы кольца. При действии электрофильных агентов неактивированные диазины не способны к реакциям замещения у атомов углерода. Диазины, содержащие одну сильно активирующую группу (например 0R, NHa) вступают в реакции замещения с трудом (примерно как пиридин), диазины с двумя такими группами легко замещают свои водо-роды (примерно как бензол), а диазины, содержащие три сильно активирующие группы, взаимодействуют очень легко (примерно как фенол). Диазон реагирует как диазин с одной активирующей группой. [c.133]

Все атомы углерода в молекулах диазинов расположены в орто- или /м/ю-положениях относительно гетероатома, за единственным исключением атома С-5 в пиримидине. Интермедиаты, образующиеся при присоединении нуклеофилов к этим атомам углерода, а также при депротонировании алкильных заместителей в этих положениях, резонансно стабилизированы с участием гетероатомов. Это обусловливает селективное активирование определенных атомов углерода в кольце. Напртмер, все атомы углерода в пиридазине и пиразине расположены в орто- или пара-положений по отношению к одному из атомов азота кольца. В молекуле пиримидина атомы С-2, С-4 и С-6 расположены либо в орто-, либо в пара-положениях относительно одного из гетероатомов и испытывают влияние одновременно двух атомов азота. Атом С-5 пиримидина расположен в мета-попожешш относительно обоих гетероатомов. В 1,3,5-триазине каждый атом углерода активирован одновременно всеми тремя атомами азота (рис. 7.1). [c.300]

Как было указано в пунктах 1 и 2, реакции электрофильного замещения нехарактерны для диазинов, триазинов и тетразинов, если в молекуле не присутствуют сильные электронодонорные группы (такие, как амино или гидрокси), нивелирующие влияние атомов азота. Легкость нуклеофильной атаки по гетероароматическому кольцу повышается с увеличением числа атомов азота в цикле, причем атака идет по активированным положениям. Так как диазинам, трназинам и тетразинам отвечает низкое значение энергии резонанса, то в результате атаки нуклеофилом чаще происходит присоединение или раскрытие цикла, чем замещение. Например, 1,3,5-триазин, хотя термически довольно стабилен, легко гидролизуется водой при 25 С [2]. Интермедиатом этого процесса, по-видимому, служит аддукт 1. Раскрытие гетероцикла может также протекать под действием таких нуклеофилов, как аммиак или гидразин. В других случаях взаимодействие с нуклеофилами не сопровождается раскрытием цикла, а лишь приводит к продукту присоединения. Например, растворение 1,2,4-триазина в жидком аммиаке сопровождается образованием аддукта 2 [3]. Отметим, что нуклеофильная атака идет по положению 5, дважды активированному влиянием гетероатомов. [c.301]

Атака нуклеофилами диазинов, триазинов и тетразинов протекает достаточно легко. Легкость нуклеофильного замещения уходящих групп увеличивается с увеличением числа атомов азота в ге-терощ1клическом кольце. В каждом конкретном случае скорость нуклеофильного замещения при атоме углерода тем больше, чем в большей степени активировано это положение влиянием гетероатомов. [c.336]

В возбужденном состоянии а-полосы поглощения пиридина конфигурация Л->В преобладает над конфигурацией Б— Л вследствие приближения энергии орбит В и В, соответственно, к энергии пентадиеновых систем О и С (см. рис. 15). Поэтому сдвиги а-полосы пиридина, вызываемые замещением в пиридиновом цикле, следует относить только к переходу А— В. В пиридиновом кольце заместители вызывают, вследствие эффекта сопряжения, смещение а-полосы поглощения в сторону больших длин волн, и, кроме того, накладывающийся на это общее смещение батохромный или гипсохромный сдвиг в зависимости от положения заместителя. Эти последние сдвиги вызываются индуктивным эффектом. Исключением является азазамещение СН-группы в пиридине, приводящее к диазину, в котором имеет место только индуктивный эффект. [c.360]

Диазинами называют группу соединений, формально производимых от бензола при замене двух атомов углерода кольца на атомы азота. Очевидно, что возможны три изомерных дназина с 1,2-, 1,3- и 1,4-расположением атомов азота их называют соответственно пиридазином (1), пиримидином (2) и пиразином (3). [c.118]

Известная пассивность пиридина в реакциях электрофильного замещения предполагает, что введение в кольцо второй азомети-новой группы должно еще более понизить реакционную способность по отношению к электрофилам именно так за немногими исключениями и ведут себя незамещенные диазины. При хлорировании 2-метилпиразина молекулярным хлором в тетрахлориде углерода с хорошим выходом получен З-метил-2-хлорпиразин, но хотя эта реакция формально отвечает электрофильному замеще- нию, она, по-видимому, идет по механизму присоединеиия-отщеп- [c.130]

В большинстве случаев нуклеофильного замещения диазинов входящая группа вытесняет не водород, а какой-либо из заместителей кольца, чаще всего атом галогена. Это объясняется доступностью галогендиазинов из соответствующих оксодиазинов, которые, в свою очередь, легко получить прямым синтезом. Очень часты реакции раскрытия цикла, особенно в ряду пиримидинов. Большое число примеров дано в разд. 17.5.13. [c.132]

До недавнего времени электрофильное замещение моно-УУ-ок-сидов диазинов, по-видимому, было представлено реакциями пиридазина и немногими примерами в рядах пиразина и пиримидина. Учитывая легкость восстановления Л -оксидной группировки, эти реакции, вероятно, можно было бы использовать для введения заместителей в диазииовые кольца. [c.147]

Л -Оксиды диазинов напоминают по свойствам Л -оксиды пиридинов, если диазииовые кольца активированы по отношению к нуклеофильному замещению, особенно когда положительный [c.147]

Известно, что алкильные группы в диазиновых кольцах легко теряют протон в присутствии сильных оснований, и образующиеся карбанионы вступают в нормальные реакции конденсации. В N-оксидах диазинов это свойство еще усиливается. 1,4-Диоксид 2-метилпиразина дает с бензальдегидом в присутствии гидроксида натрия ди-Л -оксид стирилпиразипа [111]. [c.150]

Как указывалось выще, 5-гидроксипиримидин занимает среди диазинов исключительное положение его гидроксильная группа не связана ни с орто-, ни с пара-углеродными атомами (к азоту кольца) следовательно, гидрокси-оксо-таутомерия невозможна, и это соединение имеет настоящий фенольный характер (ср. с 3-гидр-оксипиридином). [c.154]

Прямое галогенирование диазинов обыкновенно не применяют, но известно несколько таких реакций с диазинами, кольцо которых активировано заместителями и легче поддается нуклеофильной атаке. 2-Амино-З-метоксикарбонилпиразин (145) реагирует с молекулярным хлором [32], образуя соответствующий 5,б-ди-хлорпиразин (146) прямым галогенированием хлором или бромом были получены также некоторые галогензамещенные пирими-дины [10]. [c.158]

Электрофильное замещение бензодиазинов в целом не очень широко исследовано, однако можно оценить некоторые общие тенденции. Диазины без активирующих заместителей не подвергаются электрофильному замещению. В бензодиазинах имеются доступные атаке положения в бензольном кольце там возможно и действительно происходит замещение, хотя и в жестких условиях. [c.168]

Как и с диазинами, реакции нуклеофильного замещения обычно ограничиваются замещением атома галогена. Данные по кинетике замещения некоторых монохлорбензодиазинов с атомом хлора в гетероциклическом кольце [187] представлены в табл. 16.2.4 в ней нет сведений о скорости реакций 4-хлорхиназолина и [c.171]

Патентуется способ получения новых волокнообразующих полимеров, элементарное звено которых представляет собой кольца б с-диазина или бис-азола, [c.364]

Производные пиримидина играют исключительно важную роль во многих биологических процессах. Они являются, например, фрагментами нуклеиновых кислот (стр. 642), некоторых витаминов и коэнзимов. Пиримидиновое кольцо является составной частью кольца распространенных в природе пуринов, например мочевой кислоты (стр. 278). Многие синтетические производные пиримидина применяются в качестве лекарственных веществ (суль-фодиазин и др.). Поэтому из всех диазинов в данном учебнике рассматривается только пиримидин. [c.635]

Моноциклические диазины, а тем более триазины из-за Дезактивирующего эффекта атомов азота инертны по отношению к нитрующим реагентам. Бензазины — хинолин, изохинолин, цин-нолин, хиноксалин, фталазин — нитруются в а-положения углеродного кольца подобно нафталину. При действии нитрующей смеси при 0°С хинолин и цийнолин дают примерно равные ко- [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология