Перегруппировка карбокатионные

Этот продукт мог образоваться только в результате перегруппировки карбокатиона, что предполагает участие в качестве интермедиата открытого катиона 4. [c.138]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу и сходные с ним реакции имеют два серьезных недостатка. Во-первых, перегруппировки карбокатионов делают невозможным получение алкилбензолов с неразветвленной цепью без примесей изомеров. Во-вторых, трудно остановить реакцию на стадии [c.605]

Перегруппировка карбокатионов (реакция (12)) приводит к изменению скелета молекулы, т. е. скелетной изомеризации. При этом перегруппировка первичного карбокатиона идет в три стадии. В первой стадии происходит 1,2-гидридный сдвиг [c.98]

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях 8к1, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4] это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид первичные->вторичные тре-тичные. Неопентил (МезССНг), неофил (РЬСМегСНг) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает [c.112]

Перегруппировки карбокатионов мешают получению неразвет-вленных алкилбензолов без примеси продуктов замещения перегруппированных катионов, что тоже можно отнести к недостаткам этой реакции. [c.223]

Перегруппировки свободных радикалов встречаются реже, чем перегруппировки карбокатионов, и не наблюдаются при К = алкил или водород (см. т. 4, гл. 18). [c.248]

Реакция может осложняться перегруппировками карбокатиона (разд. 13.2.1.1.2). [c.352]

Уравнение 2 поясняет скелетную перегруппировку карбокатиона. В результате метильного, а затем гид-ридного сдвигов прямая углеводородная цепь превращается в разветвленную. Эта реакция яв.тяется причиной высокой концентрации разветвленных углеводородов в продуктах каталитического крекинга. [c.231]

Как и в реакциях, катализируемых основанием, иреимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис- и транс-2-децены, но и цис- и транс-изомеры 3-, 4- и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Катализируемую кислотой миграцию тройных связей (с образованием алленовых интермедиатов) можно осуществить под действием очень сильных кислот, например НР—РР5 [58]. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [c.425]

РЕАКЦИЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАРБОКАТИОНА. Реакция 2-ме-тил-2-бутанола с соляной кислотой, протекающая [по 31ч,1-механизму, приводит к 2-хлор-2-метплбутану [c.197]

Циклоалканолы при действии кислот претерпевают различные внутримолекулярные перегруппировки, что связано с перегруппировками карбокатионов. Подробно изучена перегруппировка бор-неола в камфен в присутствии кислот (перегруппировка Вагнера — Меервейна) [c.299]

Пннаколиновая перегруппировка является типичной реакцией перегруппировки карбокатионов, которые образуются при протонировании пинакопов [c.304]

В большинстве случаев реакции перегруппировки протекают через внутримолекулярное замещение. Они могут принадлежать как к нуклеофильному типу А Оа, о чем свидетельствуют перегруппировки различных карбанионов (а), так и к лектрофильному типу А/) , примером чего служат многочисленные перегруппировки карбокатионов или структур, характеризующихся дефицитом электронов (6). [c.113]

Ретросинтетический анализ ароматических соединений целесообразно начинать с разъединения связи, примыкающей к ароматическому кольцу. В данном случае, однако, оказывается небез-различншл, какую из двух связей разъединить первой. Разъединение а лучше, чем так как дает н качестве второго синтона ацил-, а не алкилгалогенид (вспомним, что реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу идет недостаточно региоселективно, осложняется перегруппировками карбокатиона), кроме того, в данном случае речь идет об ацилировании активированного ароматического ядра [c.154]

Предположение о том, что присоединение HHal обычно проходит через промежуточный карбокатион, подтверждается образованием из некоторых алкенов аномальных (т. е. неожиданных) продуктов присоединения, которые могли бы возникнуть только в результате перегруппировки карбокатиона (ср. разд. 5.4.2.2), например при взаимодействии 3,3-диметилбутена [c.204]

Выше уже отмечалось, что в перегруппировках пинаколинового типа атом С сохраняет оптическую активность и, следовательно, тетраэдрическую (обраш,енную) конфигурацию. Если бы промежуточным продуктом реакции являлся нормальный карбокатион с положительным зарядом у С , то он обладал бы плоской конфигурацией у этого атома и, следовательно, продукт реакции долнчен был бы быть рацемической смесью. Поэтому (по предложению Невеля, Саласа и Уилсона, 1939 г.) принимают, что, по крайней мере в некоторых перегруппировках, карбокатион не суш,ествует в свободном (т. е. только сольватированном) состоянии, а что его стерическая конфигурация фиксирована за счет участия соседней атомной группы. Эта теория была проверена на примере тг-толуолсульфонатов (тозилатов) оптически активных З-фенилбутанолов-2 . При ацетолизе этих соединений происходит перегруппировка Вагнера — Меервейна (см. приведенные ниже формулы) (-Ь)-и соответственно (—)-эрмт/)о- г-толуолсульфонаты образуют (4-)-и соответственно (—)-э/)и/п/70-ацетаты (сохраняя стеричес-кую конфигурацию и оптическую активность), в то время как ( + )-и соответственно (—)-трео-и-толуолсульфонаты образуют только рацемический трео-ацетат (сохраняя конфигурацию, но теряя оптическую активность) (Д. Дж. Крам, 1949 г.). [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология