Реакции, протекающие с перегруппировками

Эти авторы отмечали Несмотря на то, что нет ничего особенно нового в методах, примененных для синтеза этих углеводородов, полученные результаты могут служить иллюстрацией ценности методов синтеза по пути карбинол—олефин—парафин. Теоретически возможно приготовить любой парафин при помощи этих методов исходные вещества в большинстве случаев доступны, не слишком дороги, и реакция протекает гладко, без осложнений. Ясно, однако, что следует соблюдать осторожность при интерпретации направления реакций, особенно если проводится дегидратация карбинолов, в которых гидроксильная группа находится рядом с третичным углеродным атомом. Широкий интервал температур кппения продуктов дегидратации обычно указывает на перегруппировку, но последняя может быть столь сложной, что остается нерасшифрованной . [c.401]

Механизм показывает два пути перехода от нитрозобензола в нитрофенол. При высоких концентрациях азотной кислоты и низких концентрациях азотистой кислоты реакция идет преимущественно по механизму через окисление и перегруппировку. Для растворов с низкой концентрацией азотной кислоты и высокой концентрацией нитрита реакция протекает преимущественно через образование соли диазония. [c.564]

В предыдущем разделе нами уже отмечались случаи образования углеводородов с четвертичным углеродным атомом. Это, по сути дела, единственный пока известный тип быстро протекающей перегруппировки, в которой происходит изменение числа третичных атомов углерода. Характерной особенностью этого превращения является образование четвертичного атома углерода на основе двух третичных атомов, т. е. общее число заместителей в кольце при этом не меняется. Особенно легко эта реакция протекает в тех случаях, когда в углеводородах остается еще хотя бы один тре- [c.183]

Возможно, что эти реакции, сопровождающиеся перегруппировкой, протекают с промежуточным образованием дегидробензола (ср. стр. 483). [c.538]

Фотохимические реакции протекают как в газообразном, так и конденсированном состояниях. По химическому характеру они чрезвычайно разнообразны и могут быть классифицированы на реакции присоединения, перегруппировки, разложения, окисления и т. д. [c.200]

В 1957 г. Деринг установил, что бромистый тропилий окисляется окисью серебра в воде или хромовой кислотой в уксусной кислоте до бензальдегида, и высказал предположение, что реакция протекает с образованием и перегруппировкой соответствующего спирта по механизму, изображенному ниже [c.490]

Эта реакция протекает иначе, чем реакция Шмидта (разд. Г.б) или перегруппировка Бекмана (разд. Г.5) [43]. [c.419]

Перегруппировка Клайзена в орто-положение представляет собой реакцию первого порядка [67, 68], не катализируемую кислотами и. основаниями. Перегруппировка протекает интрамолекулярно, так как известно, что при перегруппировке смесей эфиров, папример, аллилового эфира р-нафтола и коричного эфира фенола [60] или коричного эфира 4-ме-тилфенола и аллилового эфира 4-аминофенола [68], ис образуется смешанных соединений, которые могли бы образоваться при интермолекулярной реакции. Процесс перегруппировки лучше всего может быть изображен в виде следующей схемы (смещения электронов во время реакции изображены изогнутыми стрелками) [23, 39, fi9], [c.23]

Перегруппировку оксима проводят порциями по 10 г и в большом открытом стакане ввиду того, что реакция протекает весьма бурно. Очень важно работать с оксимом хорошего качества, иначе будет получен продукт значительно худший. [c.92]

Превращение т/г/)анс-2,3-диметилпорборнана в эндоЛ, 2-диметил-норборнан включает две перегруппировки типа Вагнера — Меервейна и один промежуточный гидридный перенос [8]. Реакция протекает по согласованному механизму без стабилизации [c.215]

Перегруппировка сопровождается сужением циклогексанового кольца и протекает с высокой скоростью, более чем на порядок превышающей скорость изомеризации других исследованных бицикло(3,3,1)нонанов. Высокая скорость перегруппировки определяется, между прочим, еще и тем, что реакция протекает в основном без изменения числа третичных атомов углерода. (Сужение циклогексанового кольца при изомеризации бицикло(3,3,1)нонана в метилбицикло(3,2,1)октан, протекающее с изменением количества третичных углеродных атомов, имеет скорость, в 50 раз меньшую.) [c.223]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Другим промышленным синтезом на основе окиси углерода является непосредственное получение кислот в результате взаимодействия между олефинами, окисью углерода и водой, которое было разработано в лабораториях фирмы Дюпон 10]. Эта реакция тоже требует больших давлений, но ее проводят при значительно более высокой температуре, чем оксосинтез. Обычно работают при давлении 200—1000 ат и 300—400°. Реакция протекает в присутствии кислотных катализаторов, что вызывает необходимость подыскать для изготовления аппаратуры материалы, которые бы были устойчивы к коррозии и одновременно выдерживали высокое давление. В патентах предлагается использовать для этой цели серебро и его сплавы. Из предложенных катализаторов следует упомянуть о фосфорной, соляной и серной кислотах. Этилен легко вступает в реакцию, образуя пропионовую кислоту из пропилена получается изомасляная кислота. Бутилен-2 претерпевает перегруппировку углеродного скелета и превращается в триме-тилуксусную кислоту. Все эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.196]

По первому из этих методов амиды кислот окисляют, обрабатывая их бромом (или хлором) и щелочью (гипобромитом). Реакция протекает через несколько стадий сначала образуется монобромамид кислоты, который затем претерпевает перегруппировку, вероятно, в эфир изоциановой кислоты последний, как описано выше, омыляется в щелочном растворе до амина и двуокиси углерода. Если расщеплению под вергать амиды а-трехзамещенных кислот, например диметилпропил-ацетамид (СНз)2С(СзН7)СОЫН2, то можно легко выделить эфиры изо- [c.162]

Недавно было показано, что реакцию можио проводить и без катализатора, при простом нагревании фенилгидразонов в растворителях (Фицпатрик и Хайзер). Механизм этого синтеза индола достоверно не установлен. Теория, согласно которой эта реакция представляет собой катализируемую кислотами бензидиновую перегруппировку (Робинсон), представляется маловероятной, поскольку реакция протекает также в отсутствие кислот и даже при наличии небольшого количества щелочи. [c.988]

Как будет протекать перегруппировка Арбузова и какие вещества будут получаться при этом, если в реакцию ввести следующие соединения 1) триэтилфос-фит и иодпропан, б) триметилфосфит и аллилбромид Приведите уравнения реакций. [c.114]

При обработке спиртов кислотами обычно происходит элиминирование (например, реакция 17-1) или замещение (т. 2, реакция 10-68). Но во многих случаях, особенно при наличии у р-атома двух или трех алкильных или арильных групп, протекают перегруппировки, которые называют перегруппиров- [c.128]

Эта реакция называется перегруппировкой Небера. Группа R обычно является арилом, хотя реакция возможна и для R = алкил или водород. Побочными реакциями являются перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) или аномальная реакция Бекмана (элиминирование нитрила, реакция 17-41) они обычно происходят в кислой среде. Сходная реакция протекает с Н,Н-дихлороаминами типа R H2 H(N l2)R с образованием того же R H(NH2) 0R [201]. Механизм перегруппировки Небера следующий [202] [c.154]

Группы К могут быть алкилом, арилом или водородом, но в случае миграции атома водорода образуется неустойчивый КзС НН. Механизм этой реакции в принципе тот же, что и при перегруппировке Курциуса. Однако имеются доказательства того, что при пиролизе третичных алкилазидов в качестве интермедиатов образуются алкилнитрены [222]. Реакция протекает также при кислотном катализе при этом температуру можно снизить, хотя кислота способна гидролизовать имин (т. 3, реакция 16-2). Циклоалкилазиды дают продукты с расширением цикла [223] [c.158]

Обработка кетонов перкислотами, такими, как пербензой-ная и перуксусная, или другими перекисными соединениями в присутствии кислых катализаторов приводит к образованию эфиров за счет внедрения атома кислорода. Реакцию называют перегруппировкой Байера — Виллигера [266]. Особенно хорошим реагентом считается трифтороперуксусная кислота. Реакции с этим реактивом протекают быстро, без побочных ре- [c.164]

В связи с этим перегруппировку Коупа можно детектировать только в случае диенов, не симметричных относительно указанной связи. Перегруппировке подвергаются все 1,5-диены например, нагревание 3-метил-1,5-гексадиена при 300 °С приводит к 1,5-гептадиену [444]. Однако реакция протекает намного легче (при более низких температурах), если в положении 3 или 4 имеется заместитель, который может участвовать в сопряжении с вновь образующейся двойной связью. Реакция обратима, и получающаяся равновесная смесь двух 1,5-диенов обогащена термодинамически более устойчивым изомером. В случае 3-гид-рокси-1,5-диена обратная реакция невозможна, поскольку продукт таутомеризуется до кетона или альдегида [c.199]

При более высокой температуре затем протекает перегруппировка с отщеплением ацильной группы, первонач 5льно введенной оо реакции Фриделя — Крафтса, и вступлением ее в орто-положение. [c.305]

Окисление хромовой кислотой самого циклогептатриена или его 1-карбоксипроизводного до ароматической кислоты в принципе может протекать либо аналогичным путем, либо с образованием и перегруппировкой 4,5-эпоксида (Дьюар, 1958). Чтобы решить этот вопрос, Юппе (1961) окислил меченый С-циклогептатриен до бензойной кислоты, а последнюю превратил реакцией Шмидта и ацетилированием в ацетанилид и двуокись углерода. Полученная двуокись углерода содержала V , а ацетанилид /7 радиоактивности исходного вещества отсюда следует, что реакция протекает через симметричное промежуточное соединение, т. е. ион тропилия. [c.490]

Отщепление молекулы воды от спиртов типа НаССНОНК, происходит с полной или только частичной перегруппировкой это зависит от характера заместителей и от применяемых дегидратирующих средств. Чаще всего реакцию ведут при кипячении с разбавленной (например, 20%-ной) серной кислотой . Реакция протекает более мягко при нагревании с растворами арилсульфоновых кислот, например с бензолсульфо-или а-нафталинсульфокислотой . Можно проводить реакции также и при нагревании с щавелевой кислотой. Так, пинаколиновый спирт при нагревании с щавелевой кислотой до температуры 100—110° превращается в тетраметилэтилен (около 70%—продукт, полученный путем дегидратации и одновременной перегруппировки , и около 30%—1-метил-2-изо-пропилэтилен ). Пропускание паров пинаколинового спирта при тем- [c.733]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Баландин и Васкевич [6] на основе кинетики разложения гидразона циклогексанона пришли к выводу, что реакция протекает в дне стадии сначала происходит перегруппировка гидразона в производное диимина, которое затем разлагается с выделением азота [c.273]

В отсутствие катализатора перегруппировка Вольфа не происходит и диазокетон гидролизуется с образованием кетоспирта. Реакция протекает по механизму, приведенному в гл. 13, разд. Ж.1, за исключением того, что ацилкарбен не перегруппировывается, а [c.205]

Довольно подробно было изучено при соединение дихлоркарбена, генерированного по Макоша, к норборнадиену — стерически затрудненному несопряженному диену [458—460]. Было установлено, что реакция протекает с образованием трех продуктов, образующихся за счет перегруппировки первоначально возникающих моноаддуктов [c.149]

На рационально подобранных катализаторах превращение шестичлепных нафтеновых углеводородов в соответствующие ароматические углеводороды протекает быстро и четко. Даже на сравнительно малоактивных катализаторах, например алюмохромовых, достигается высокая степень превращения производных циклогексана в соответствующие ароматические углеводороды. Это реакция протекает на платиновых катализаторах риформинга исключительно легко, что позволяет применять чрезвычайно высокие объемные скорости. Нри геминально-замещенных циклогексанах дегидрированию должна предшествовать перегруппировка молекулы считают, что в присутствии современных катализаторов такая перегруппировка с последующим дегидрированием протекает предпочтительно по сравнению с реакцией отщепления алкильной группы с последующим дегидрированием. [c.211]

Для аллильных спиртов замещеине сульфонатной группы на галоген, как правило, сопровождаегся перегруппировкой. Доля продукта перегруппировки зависит от структурных факторов и условий проведения реакции, нри низких температурах реакция протекает более региоселектнвио [c.878]

Перегруппировка оксиазидов. Содержащих гидроксильные группы в положениях, благоприятных для образования лактонов, удается лишь в отдельных случаях, например при превращении о-оксиметилбенз-азида в о-аминобензиловый спирт и лактона о-оксифенилуксусной кислоты в производное о-оксибензиламина [38]. Часто У и a-окси-азиды превращаются в лактоны с отщеплением азотистоводородной кислоты эта реакция протекает в меньшей степени при проведении перегруппировки н среде неполярного растворителя (ср. поведение [c.333]

Одна из реакций протекает с перегруппировкой из серебряной соли бацикло[2,2,2]октаи-2-карбоновой кислоты образо вался 2-бромбицикло[3,2,1]октан [68]. Перегруппировку вызывает действие бромистого серебра, так как из 2-бромбицикло-[2,2,2]октана и бромистого серебра получается тот же продукт реакции. Если проводить реакцию при — 10 , то можно выделить как ожидаемый бромид, так и продукт его перегруппировки [69]. [c.456]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции, протекающие с перегруппировками: [c.100] [c.527] [c.115] [c.149] [c.187] [c.112] [c.293] [c.272] [c.327] [c.299] [c.393] [c.771] [c.200] [c.9] [c.55] [c.170] [c.89] [c.37] [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология