Криптанды комплексы Криптаты

Неменьший интерес представляют предложенные Ж.-М. Леном криптанды а) (и их комплексы — криптаты (б)), которые могут быть сконструированы для избирательного связывания самых разнообразных низкомолекулярных веществ и ионоа [c.597]

Криптаты. С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды. Содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения — криптаты, содержащие в центре ион металла. Стабильность и избирательность по отношению к катионам этих комплексов еще выше, чем у краун-эфиров. Константа равновесия комплексообразования в водном растворе определяется приведенными в табл. 5.6 величинами АЯ и А5 , относящимися к комплексам криптанда, изображенного на рис. 5.4,6, где Х=У = 0. При расположении атомов азота и кислорода в вершинах правильного октаэдра кажущийся радиус окна составляет 2,8 А, и с катионами К+ и Ва + образуются высокостабильные комплексы. Величины АЯ и А5 можно интерпретировать так же, как для краун-эфиров. Стабильность комплексов с Hg + и РЬ +, вероятно, связана с тем, что третичный азот обладает свойствами несколько более мягкого основания [c.279]

Для комплексов трициклического криптанда 42 величины IgK имеют следующие значения для криптатов ионов шелочных и щелочноземельных металлов в воде 1 - 1,Т в метаноле 4,5 для комплекса с Na 4,8 - с К , [c.175]

Приблизительные величины lgA комплексов сферического криптанда 43 в воде при 25°С имеют следующие значения 3,4 (К ), 4,2 (НЬ ), 3,4(Сз ) [244]. Для иона Сз - это наибольшая величина lgK среди его криптатов, известных до настоящего времени. Наименьшую скорость диссоциации ком- [c.176]

Трехмерные макроциклические соединения, содержащие донорные атомы кислорода и азота, впервые синтезированы и охарактеризованы Леном с сотрудниками [627]. Установлено, что эти лиганды являются эффективными комплексообразователями по отношению к катионам различных металлов, причем устойчивость трехмерных металлокомплексов в растворе, как правило, превышает таковую для аналогичных координационных соединений краун-эфиров [642]. Рассматриваемые макроциклы получили название криптанды (а их комплексы соответственно криптаты ). [c.202]

Криптанды образуют комплексы включения криптатного типа криптаты) с пикратамн щелочных металлов (Ма+, К+ или С8+). Криптанды функционируют как переносчики катионов, растворяя пикрат щелочного металла в жидкой хлороформной мембране в виде ионной пары криптат — пикрат (1 1), а затем освобождая его в ннтерфазу наружного водного слоя [149]. Путем сравнения установлено, например, что 5-4 переносит К а+ и К+ гораздо быстрее, чем 5-1. Это означает, что в результате удаления двух кислородсодержащих связывающих центров криптанд превращается из специфического рецептора К (5-1) в специфический переносчик. К+ (5-4). Работа Лена по криптатам позволила создать лиганды, которые в зависимости от структуры могут быть либо рецепторами, либо переносчиками катионов. Наиример, для 5-1 как переносчика эффективность [c.280]

Следует отметить, что специфическая сольватация анионо может быть обусловлена не только образованием водородных связей с протонным растворителем или ионных пар, но и координационными взаимодействиями с макроциклическими органическими лигандами, в частности с протонированными риптан-дами [591, 592]. Недавно с помощью спектроскопии ЯМР СЕ в водных растворах были идентифицированы комплексные соединения— криптаты хлсфид-аниона, обладающие строго определенным составом [591]. В таких комплексах анион локализован во внутримолекулярной полости криптанда, где ои удерживается системой водородных связей. Об изучении нуклеоф ль-ности таких ионов галогенов, связанных специфическими координационными связями, в различных растворителях ока не сообщалось. [c.305]

Для криптандов Лен [ 8.1] предложил номенклатуру, согласно которой Для типа и числа гетероатомов, входящих в кольцами типа заместителей используются три цифры или буквы, заключенные в квадратные скобки, например криптанд [1,1,1] или [2,2,2]. Комплексы бициклических и трициклических криптандов иногда обозначают в целом как 21-криптаты и [ 3]-криптаты соответственно. [c.22]

А. Получение и структура комллексов ("крилтатов"). Криптанды, объемные бициклические краун-соединения "клеточного" типа, у которых два атома азота расположены в обеих головах моста, образуют с ионами метадлов комцлексы, называемые криптатами, путем прочного связывания ионов во внутреннем пространстве решетки. Избирательность по отношению к ионам и устойчивость полученных комплексов у криптандов выше, чем у моноциклических краун-эфиров [9, 10, 14, 17, 219 - 221]. [c.161]

Представляется маловероятным, что ионная пара криптата существует в растворе в виде тесной ионной пары, поскольку катион находится во внутреннем пространства объемной молекулы. Скорее всего образуется криптанд-разделенная ионная пара, в которой противоанион отделен криптандом В спектрах поглощения растворов комплексов типа 1 1 криптанда [2, 2. 2] с флуоренилидами бария и стронция в ТГФ наблюдался только единственный максимум при 373 нм, что указывает на наличие разделенной ионной пары [1161. [c.167]

Б. Термодинамика и кинетика образования криптатов. Как и в случае краун-эфиров, были измерены константы устойчивости (К) комплексов криптандов с ионами различных метадлов, а также получены кинетические параметры, такие, как АН, А5, АС и К. [c.168]

Следует отметить, что скорости диссоциации криптатов меньше, чем комплексов краун-эфиров. Это указывает на их большую термодинамическую устойчивость по сравнению с комплексами краун-эфиров. Для одного и того же криптанда скорость диссоциаадш криптата щелочноземельного метадла меньше, чем криптата щелочного метадла. [c.175]

Как видно из данных табл. 3.28,криптаты С1 -аниона сферических криптандов 43 и 150, имеюших четыре кватернизованных аммониевых катиона, весьма устойчивы, величины lgK этих соединений превышают в 10 раз величину lg Г комплекса NH[( ЦJ) (J]gNH с С1 , которая была наибольшей для всех известных криптатов с С1 до получения соединений 43 и 150. Кроме того, коэффициент избирательности к иону С1 по сравнению с ионом Вг для этих соединений превышает 10 , что значительно выше аналогичной характеристики двух других протонированных криптандов. Эти результаты отражают большое влияние топологии трициклических сферических криптандов, благодаря которой катион экранируется жесткими цепочками молекулы. Цо сих пор неясно, почему у криптатов анионов С1 и Вг - с криптандом 150, у которого один из мостиков между атомами азота представляет собой фрагмент - H J)5- устойчивость выше, чем у криптатов соединения 43, в котором все мостиковые звенья представлены эфирными цепочками. Возможно, это объясняется взаимным отталкиванием между отрицательно заряженными атомами кислорода в эфирных цепях и анионом. Если это так, то при замене атомов кислорода в криптанде на кватернизованные аммониевые катионы анионный криптат может иметь еще более высокую устойчивость. [c.178]

КРИПТАТЫ, комплексные соед., центр, атомом у к-рых является гл. обр. щелочной или щел.-зем. металл, а лигандом —криптанд (макробици-клич, диаминополизфир с атомом N в голове Г 0 моста см., напр., ф-лу I). Стабильнее в NA/O-VN р-рах, чем комплексы краун-эфиров. Исполь-зуются для разделения анионов в аналитической химии и получения растворов солей I в органических растворителях. [c.285]

Еще большую устойчивость нередко проявляют макроциклические лиганды, имеющие в свободном виде структуру корзины или клетки . Эти макроциклы называются криптанда-ми. Их комплексы с катионами — криптаты (рис. 13.4) — относятся к типу гость—хозяин . Хозяин — это криптанд, гость — катион, входящий в полость криптанда и покидающий ее. Такие координационные системы обладают специфической избирательностью по отношению к катионам того же размера, что и полость лиганда-хозяина. Избирательность проявляется в особой прочности комплекса с данным катионом, а сам акт образования комплекса может служить механизмом распознавания катиона биохимической системой. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология