Криптаты

Кроме краун-эфиров, криптатов и ониевых солей для катализа реакций между твердыми солями щелочных металлов и алкилирующими агентами могут быть использованы полиэфиры с открытой цепью, диамины и полиамины i[93, 94]. [c.43]

Книга посвящена одному из новых перспективных методов органического синтеза — использованию катализаторов межфазного переноса (четвертичные аммониевые или фосфонисвые соли, краун-эфиры, криптаты и др.) в различных реакциях. Применение этих катализаторов позволяет не только резко повысить скорость реакций, но и использовать в качестве оснований твердые щелочи или их водные растворы вместо алкоксидов, амидов, гидридов щелочных металлов, самих щелочных металлов, металл-органических соединений и т. п., устраняет необходимость использования безводных сред даже в реакциях, очень чувствительных к влаге. В книге приведены типичные методики проведения разнообразных реакций, рассмотрены теоретические вопросы межфазного катализа. [c.2]

Имеются сообщения о новых краун-эфирах, их азо-аналогах, полиокса-полиаза-микроциклах, аналогах, содержащих аннели-рованные гетероциклы, и о би- и полициклических аналогах. Один из них привлек особое внимание. Соединение 5, названное Леном и сотр. [83] криптат [2.2.2] , продается под названием криптофикс [222] . Общей чертой всех краунов и родственных веществ является наличие центральной дыры или полости. В результате хелатирования внутри этой дыры могут образовываться комплексы с другими частицами, различные по стабильности в зависимости от их радиуса и электронной конфигурации. Это могут быть катионы, анионы, нейтральные (нульвалентные) металлы и нейтральные молекулы, такие, как нитрилы [108]. [c.38]

Хелаты типа ион щелочного металла/краун представляют особый интерес при обсуждении МФК. Другие родственные явления, например введение анионов в криптаты [88], растворение щелочных металлов в различных растворителях с помощью краунов i[89], выделение устойчивой кристаллической соли Ыа-/криптат Na+ 90] и образование анион-радикалов из аро- [c.38]

Недавно было показано [126], что растворенный комплекс КС1 с криптатом [2.2.2] обменивает анионы с твердым ацетатом натрия. Более того, растворенные комплексы Na- или К-криптат [2.2.2] обменивались радиоактивной меткой с твердыми солями в ходе некоторых реакций замещения в системе твердая фаза/жидкость [126]. Таким образом, по крайней мере в некоторых реакциях МФК происходит, по-видимому, разрушение комплексов, возможно связанное с типом растворителе, аниона и катиона [c.43]

В последнее время удалось стабилизировать состояние ЩЭ для натрия получено производное Na (электронная оболочка 25 ). Ниже будет показано, что стабилизация малоустойчивых ионов На достигается при их введении в состав сложных комплексных соединений, образованных макроциклическими лигандами типа криптатов (с. 22). [c.7]

Комплексы краун-эфиров и криптаты [48] [c.120]

Криптаты и краун-эфиры [c.26]

Криптаты. С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды. Содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения — криптаты, содержащие в центре ион металла. Стабильность и избирательность по отношению к катионам этих комплексов еще выше, чем у краун-эфиров. Константа равновесия комплексообразования в водном растворе определяется приведенными в табл. 5.6 величинами АЯ и А5 , относящимися к комплексам криптанда, изображенного на рис. 5.4,6, где Х=У = 0. При расположении атомов азота и кислорода в вершинах правильного октаэдра кажущийся радиус окна составляет 2,8 А, и с катионами К+ и Ва + образуются высокостабильные комплексы. Величины АЯ и А5 можно интерпретировать так же, как для краун-эфиров. Стабильность комплексов с Hg + и РЬ +, вероятно, связана с тем, что третичный азот обладает свойствами несколько более мягкого основания [c.279]

Камбиллау и др. [377] изучили алкилирование этилтозилатом и этилиодидом натриевых енолятов этилацетоацетата в ТГФ как в присутствии, так и в отсутствие 18-крауна-б и крип-тата [222]. Скорость реакции увеличивалась в присутствии краун-эфира и еще больше повышалась в присутствии криптата. В общем процент 0-алкилирования (особенно Отранс-алкилиро-вания) также повышался. Комплексообразование с краун-эфи-ром разрушает агрегированные ионные пары, что и приводит соответственно к увеличению скорости реакции. Кроме того [c.203]

Тем не менее комплексные соединения ЩЭ существуют. Как комплексы можно, например, рассматривать многочисленные внутрисфер-ные гидраты катионов ЩЭ (и твердые и растворенные в воде). Описаны аммиакаты ЩЭ, правда очень неустойчивые, которые в правильно подобранных условиях способны к длительному существованию. Это [Ы(ЫНз)4]С1, [На(ЫНз)б]1, [К(ННз)б]1. Так как в комплексах катионов ЩЭ взаимодействие центрального иона и лигандов имеет электростатическую природу, наиболее прочные комплексы с любыми моно-дентатными лигандами, при прочих равных условиях, будет давать литий. В то же время оказалось, что устойчивость комплексов катионов ЩЭ с полидентатными, особенно макроциклическими лигандами [1, с. 170] типа криптатов и краунэфиров, а также с их природными аналогами (ионофоры) зависит главным образом от соответствия размера внутренней полости макроциклического лиганда размеру катиона ЩЭ, а не от абсолютной величины иона-комплексообразователя. Удалось синтезировать лиганды, которые избирательно закомплексовывают катионы одного или нескольких ЩЭ, оставляя другие в форме, например, акваинов ЩЭ+ aq или сольватов иного состава. Это позволяет надеяться на разработку в будущем эффективных методов разделения и избирательного концентрирования ЩЭ из сложных смесей (о других методах разделения смесей ЩЭ — ионообменном, фракционного осаждения и кристаллизации — см. [2, с. 174 и далее]). [c.21]

Для омыления стерически затрудненных сложных эфиров, которые трудно гидролизуются в обычных условиях, оказалось очень полезным использование краун-эфиров и криптатов. Педерсен и сотр. [504, 505] обнаружили, что дициклогексано-18-краун-6 способствует растворению гидроксидов калия и натрия в бензоле. При этом можно приготовить растворы концентра-цпей до 1 моль/л. В большинстве случаев этот комплекс сначала получают в метаноле, который затем замещают на бензол, однако около 1% СН3ОН удалить не удается. Таким образом, хотя в конечном растворе находятся как ионы ОН , так и СНзО [43, 504], этого вполне достаточно для гидролиза эфиров [c.246]

Возникающий ассоциач называют криптатом. Характер взаимодействия "хозяин" - "гость" в криптатах и коронатах примерно одинаков, однако прочность связывания в криптатах гораздо выще. [c.52]

Криптанды образуют комплексы включения криптатного типа криптаты) с пикратамн щелочных металлов (Ма+, К+ или С8+). Криптанды функционируют как переносчики катионов, растворяя пикрат щелочного металла в жидкой хлороформной мембране в виде ионной пары криптат — пикрат (1 1), а затем освобождая его в ннтерфазу наружного водного слоя [149]. Путем сравнения установлено, например, что 5-4 переносит К а+ и К+ гораздо быстрее, чем 5-1. Это означает, что в результате удаления двух кислородсодержащих связывающих центров криптанд превращается из специфического рецептора К (5-1) в специфический переносчик. К+ (5-4). Работа Лена по криптатам позволила создать лиганды, которые в зависимости от структуры могут быть либо рецепторами, либо переносчиками катионов. Наиример, для 5-1 как переносчика эффективность [c.280]

Получен ряд химических соединений ионного характера и с криптоном. Среди них упомянем Кгр4 — тетрафторид криптона, КгРа— дифторид криптона. Известны также солеобразные соединения криптона, например ВаКг04 — криптат бария и др. [c.542]

Предполагается, что металлический иатрпй теряет при этом электрон, последний сольватируется, что стабили ирует систему. Такого рода растворы обладают свойствами сильнейшего восстановителя. Однако в настоящее время найдены условия, в которых ЩЭ, по-видимому, проявляют отрицательную степень окисления. Так, анион (строение электронной оболочки удалось стабилизировать с помощью поли-циклического эфира, одного из уже упоминавшихся криптатов. Крип-тат — бициклический полиоксодиамин (2,2,2-криптат, сокращенно С ) имеет следующее строение [c.22]

Так, в отсутствие криптата растворимость металлического натрия в этиламине СгНзЫНг не превышает 10 М. Введение С увеличивает растворимость до 0,4 М. Из полученной системы удалось выделить золотистые гексагональные пластинчатые кристаллы (устойчивы до —10°С), состав которых может быть описан формулой [Ыа+С]На . Таким образом, закомплексовывание катиона Ма+ криптатом приводит к сдвигу вправо равновесия диссоциации металлического натрия по уравнению 2Na Na+-f N3 . [c.22]

В нашей монографии мы уделяем основное внимание использованию межфазных катализаторов в каталитических количествах в системах жидкость жидкость и твердая фаза — жидкость, не затрагивая практически метода экстракции ионных пар и реакций в гомогенных системах с использованием стехиометрических количеств краунэфиров и криптатов. [c.9]

Четвертичные аммониевые соли легкодоступны, некоторые выпускаются промышленностью, их получение не представляет трудностей [367—369]. Восстанавливающиеся примесн удаляют электролизом при достаточно отрицательном потенциале Комплексы с криптатами. Крауи-эфиры и другие криптаты образуют с катионами некоторых металлов устойчивые комплексы, обычно растворимые в неводных средах, даже в довольно неполярных растворителях [347]. В некоторых случаях [c.225]

Криптат селективен к ионам натрия. Для соединения натрия с 2,1,1-криптатом вычислены термодинамические характеристики [1002] (при 10° С) lg Р = 9,57 = —51,9 к Дж/моль АЯгяв = —53,8 кДж/моль — = 2,1 кДж/моль. [c.26]

Следует отметить, что специфическая сольватация анионо может быть обусловлена не только образованием водородных связей с протонным растворителем или ионных пар, но и координационными взаимодействиями с макроциклическими органическими лигандами, в частности с протонированными риптан-дами [591, 592]. Недавно с помощью спектроскопии ЯМР СЕ в водных растворах были идентифицированы комплексные соединения— криптаты хлсфид-аниона, обладающие строго определенным составом [591]. В таких комплексах анион локализован во внутримолекулярной полости криптанда, где ои удерживается системой водородных связей. Об изучении нуклеоф ль-ности таких ионов галогенов, связанных специфическими координационными связями, в различных растворителях ока не сообщалось. [c.305]

Следует отметить, что яа связывание катионов макроциклическими лигандами также могут влиять растворителн. Например, скорость диссоциации калий [2.2.2] криптата в растворителях-ДЭП возрастает при повышении донор-ного числа растворителя [650]. Кроме того, сами короианды могут взаимодействовать с оргаиическими растворителями [651]. Взаимодействия типа катион—растворитель и лиганд — растворитель могут оказывать влияние на образование катнон-лигандных комплексов. [c.338]

Для того чтобы судить о широте охвата проблем, кратко перечислим рассмотренные вопросы. Обсуждаются происхождение Солнечной системы и рождение Земли, строение атома, дается анализ структуры и свойств простых веществ и разнообразных химических соединений, в том числе с ковалентными связями, ионных, комплексных и интерметаллических соединений. Рассмотрены специфические свойства элементов и соединений, которые не укладываются в классические химические представления и которые трудно предсказать на основании периодического закона. В частности, описаны соединения благородных газов, краун-эфиры, криптаты, интеркаляционные соединения. Конспективно и схематично изложены представле- [c.5]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.285 ]

Химия и периодическая таблица (1982) -- [ c.279 ]

Краун-соединения Свойства и применения (1986) -- [ c.15 , c.22 , c.79 , c.161 , c.162 , c.163 , c.164 , c.165 , c.166 , c.167 , c.168 , c.169 , c.170 , c.171 , c.172 , c.173 , c.174 , c.175 , c.176 , c.177 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.285 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.8 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.27 ]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.266 ]

Неорганическая химия (1987) -- [ c.363 ]

Неорганическая химия Изд2 (2004) -- [ c.221 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология