Криптаты анионные

Хелаты типа ион щелочного металла/краун представляют особый интерес при обсуждении МФК. Другие родственные явления, например введение анионов в криптаты [88], растворение щелочных металлов в различных растворителях с помощью краунов i[89], выделение устойчивой кристаллической соли Ыа-/криптат Na+ 90] и образование анион-радикалов из аро- [c.38]

Недавно было показано [126], что растворенный комплекс КС1 с криптатом [2.2.2] обменивает анионы с твердым ацетатом натрия. Более того, растворенные комплексы Na- или К-криптат [2.2.2] обменивались радиоактивной меткой с твердыми солями в ходе некоторых реакций замещения в системе твердая фаза/жидкость [126]. Таким образом, по крайней мере в некоторых реакциях МФК происходит, по-видимому, разрушение комплексов, возможно связанное с типом растворителе, аниона и катиона [c.43]

Особо следует отметить "анионные криптаты", которые образуются при связывании аниона полостью сферического криптанда. При этом четыре атома азота, расположенных в голове моста, протонированы. Было найдено. [c.166]

Таблица 3.28. Константы устойчивости анионных криптатов [24в]

Можно с уверенностью сказать, что эта новая область химии анионных криптатов в будущем получит еще большее развитие. [c.178]

В. Растворение щелочных металлов в органических растворителях. Соли,содержащие анионы щелочных металлов. Подобно краун-эфирам, криптанды могут быть использованы в синтезах с участием неорганических солей, так как криптаты, образующиеся в результате связывания катионов неорганических солей, растворимы даже в малополярных органических растворителях. [c.178]

Б криптатах катион связан в клетке хелатообразователя, что особенно повышает агрессивность аниона (Лен). [c.527]

Борогидрид-анион был транспортирован из водного основного раствора борогидридов натрия или калия в бензольный раствор с помощью разнообразных каталитических систем, включающих четвертичные соли аммония и фосфония, краун-эфиры и криптаты. Определены скорости реакций нескольких четвертичных ониевых борогидридов (в каталитических условиях) с октановом-2 [уравнение, (12.1)1, которые могут служить [c.257]

Тем не менее работы по криптатам важны, так как существенно раздвигают рамки соотношений между реакционной способностью ионов и ионных пар в анионной полимеризации. [c.23]

Как видно из данных табл. 3.28,криптаты С1 -аниона сферических криптандов 43 и 150, имеюших четыре кватернизованных аммониевых катиона, весьма устойчивы, величины lgK этих соединений превышают в 10 раз величину lg Г комплекса NH[( ЦJ) (J]gNH с С1 , которая была наибольшей для всех известных криптатов с С1 до получения соединений 43 и 150. Кроме того, коэффициент избирательности к иону С1 по сравнению с ионом Вг для этих соединений превышает 10 , что значительно выше аналогичной характеристики двух других протонированных криптандов. Эти результаты отражают большое влияние топологии трициклических сферических криптандов, благодаря которой катион экранируется жесткими цепочками молекулы. Цо сих пор неясно, почему у криптатов анионов С1 и Вг - с криптандом 150, у которого один из мостиков между атомами азота представляет собой фрагмент - H J)5- устойчивость выше, чем у криптатов соединения 43, в котором все мостиковые звенья представлены эфирными цепочками. Возможно, это объясняется взаимным отталкиванием между отрицательно заряженными атомами кислорода в эфирных цепях и анионом. Если это так, то при замене атомов кислорода в криптанде на кватернизованные аммониевые катионы анионный криптат может иметь еще более высокую устойчивость. [c.178]

Имеются сообщения о новых краун-эфирах, их азо-аналогах, полиокса-полиаза-микроциклах, аналогах, содержащих аннели-рованные гетероциклы, и о би- и полициклических аналогах. Один из них привлек особое внимание. Соединение 5, названное Леном и сотр. [83] криптат [2.2.2] , продается под названием криптофикс [222] . Общей чертой всех краунов и родственных веществ является наличие центральной дыры или полости. В результате хелатирования внутри этой дыры могут образовываться комплексы с другими частицами, различные по стабильности в зависимости от их радиуса и электронной конфигурации. Это могут быть катионы, анионы, нейтральные (нульвалентные) металлы и нейтральные молекулы, такие, как нитрилы [108]. [c.38]

Предполагается, что металлический иатрпй теряет при этом электрон, последний сольватируется, что стабили ирует систему. Такого рода растворы обладают свойствами сильнейшего восстановителя. Однако в настоящее время найдены условия, в которых ЩЭ, по-видимому, проявляют отрицательную степень окисления. Так, анион (строение электронной оболочки удалось стабилизировать с помощью поли-циклического эфира, одного из уже упоминавшихся криптатов. Крип-тат — бициклический полиоксодиамин (2,2,2-криптат, сокращенно С ) имеет следующее строение [c.22]

Следует отметить, что специфическая сольватация анионо может быть обусловлена не только образованием водородных связей с протонным растворителем или ионных пар, но и координационными взаимодействиями с макроциклическими органическими лигандами, в частности с протонированными риптан-дами [591, 592]. Недавно с помощью спектроскопии ЯМР СЕ в водных растворах были идентифицированы комплексные соединения— криптаты хлсфид-аниона, обладающие строго определенным составом [591]. В таких комплексах анион локализован во внутримолекулярной полости криптанда, где ои удерживается системой водородных связей. Об изучении нуклеоф ль-ности таких ионов галогенов, связанных специфическими координационными связями, в различных растворителях ока не сообщалось. [c.305]

Эти результаты показывают, что структура, представленная на рис. 3.42, устойчива благодаря топологическому соответствию размера аниона величине полости криптанда. Фактически рентгеноструктурный анализ подтвердил структуру С1 -анионного криптата [ lLH l l-- THjO (рис. 3.43). [c.167]

Для измерения lg К "анионных криптатов" с С1 и Вг (рис. 3.42), образующихся в результате протонирования сферического криптанда в воде и системе водц/метанол, был использован метод С-ЯМР [ 246]. В табл. 3.28 приведены константы устойчивости анионных криптатов сферического криптанда 43, а также анионных криптатов, полученных протонированием подобного [c.177]

КРИПТАТЫ, комплексные соед., центр, атомом у к-рых является гл. обр. щелочной или щел.-зем. металл, а лигандом —криптанд (макробици-клич, диаминополизфир с атомом N в голове Г 0 моста см., напр., ф-лу I). Стабильнее в NA/O-VN р-рах, чем комплексы краун-эфиров. Исполь-зуются для разделения анионов в аналитической химии и получения растворов солей I в органических растворителях. [c.285]

Диссоциации на свободные ионы, а также превращению контактных ионных пар в сольватно-разделенные благоприятствует образование водородных связей между анионом и протонодонор-ными молекулами или сольватация катионов соединениями с гетероатомами, имеющими неиоделеиную пару электронов. К числу последних относятся глимы (диметиловые эфиры полиэтиленгли-колей) СНз(СН2СН20)пСНз (и=1, 2,. ..), краун-полиэфиры I [2] и криптаты II [3], специально синтезированные для решения препаративных и кинетических задач. Особенно эффективно происходит разделение ионов под действием I и II. [c.250]

Кристаллические структуры комплексов (дибензо-ЗО-краун-10) х х К+1 и (бензо-15-краун-5)2 -K+I- [можно обозначить также (33) 2К+ I ] указывают на то, что К+ координируется десятью атомами кислорода на расстояниях менее 2,95 А, причем в последнем случае образуется пентагонально-антипризматическая структура [138, 570]. Для других кристаллических комплексов обнаружены 1) стехиометрия 3 2, связанная с сосуществованием комплексов состава 1 1 и свободного полиэфира 2) дополнительное встраивание в координационную сферу атомов аниона, ароматических колец лиганда или гид-ратной воды 3) образование связей атомами кислорода более чем с одним ионом М+ [137, 115, 283]. Согласно рентгенографическим данным, в криптатах (36, X = 0) Na+, K+, Rb+ и s+ действительно атом металла находится в клетке, образованной лигандом. М+ вступает во взаимодействие лишь с восемью донорными атомами, но не с анионами и не с молекулами воды (некоторые из кристаллических комплексов гидратированы). Несколько заслоненная (угол 15 — 45°) двояковогнутая тригонально-призматическая структура, образуемая донорными атомами, подстраивается таким образом, чтобы обеспечить наиболее точное соответствие с размерами иона металла. Тем не менее разность наблюдаемого среднего расстояния М+ -О и суммы кристаллографического радиуса М + и вандерваальсового радиуса О составляет для Na+ + 0,22, К+ + 0,05, Rb+ + 0,02, s+ -0,12. Таким образом натрий сжимает структуру, а образование комплекса s + [c.344]

По-видимому, из приведенного выше обсуждения ясно, что роль межфазных катализаторов могут выполнять вещества, способные образовывать ионные пары с анионами или комплексы с катионной половиной молекулы. Выше мы рассмотрели четвертичные ионы аммония, фосфония, амины (которые являются источниками четвертичных солей), краун-эфиры и криптаты. Получены также другие соединения, которые проявляют каталитическую активность как реагенты межфазного переноса. К ним относятся аминополиэфиры [34], фосфорил-сульфоксиды [32] и, конечно, некоторые встречающиеся ионо-форы [52]. [c.28]

В основе процессов фазового переноса лежит каталитический эффект четвертичных ониевых солей или соединений тида краун-эфиров, которые переводят в органические растворы анионные нуклеофилы и основания, иначе в них нерастворимые. Растворимость ионных пар зависит от липофильной сольватации аммониевого или фосфониевого катионов или комплексов с краун-эфирами и связанных с ними анионов, которые (не учитывая небольших количеств воды) сравнительно мало соль-ватированы. Поскольку анионы удалены от заряда катиона и относительно свободны от сольватации, они весьма реакцион- носпособны. Их повышенная реа-кционная способность и растворимость в неполярной среде позволяет проводить с ними многочисленные реакции в органических растворителях при температурах, близких к комнатной. Известны оба процесса межфазного переноса — в системах жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза в первых обычно используют в качестве катализаторов соли четвертичных ионов, а во вторых — краун-эфиры или криптаты. Последние можно использовать а в двухфазных жидких системах, однако гораздо меньше известно примеров успешного катализа солями четвертичных ионов в системах жидкость — твердое вещество. В большинстве случаев, где в качестве межфазных катализаторов использовались амины, доказано (или можно предположить) образование in situ четвертичных солей аммония. [c.31]

Первая же работа по криптатам [36] показала их резко активирующее действие на большинство процессов анионной полимеризации. Исследование этого эффекта на примере пропиленсульфида выявило весьма любопытные детали [35, 37]. Оказалось, что в случае больших противоионов наблюдаемая константа скорости роста падает с разбавлением и увеличением степени диссоциации ионной пары. Этот эффект, показанный на рис. 5а, в рамках уравнения (19) означает, что кр < <йр результаты расчета кинетических констант для этих уникальных систем приведены в табл. 7. Таким образом, становится совершенно очевидной тенденция повышения активности ионных пар с радиусом катиона (рис. 56). Ранее такая же закономерность наблюдалась в реакции РЬз5 М+ с 1,1-дифе-нилэтиленом в тетрагидрофуране, правда без разделения константы скорости на составляющие ее величины [38]. Активность свободного аниона, как видно из рис. 56, совершенно выпадает из корреляции, хотя при подобной интерпретации спектральных характеристик ионных пар частота свободного аниона закономерно укладывается на линейную зависимость [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология