Криптанд комплексы

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

Взаимодействие биомолекул в растворах сопряжено не только со слабыми (нековалентными) взаимодействиями. Значительна роль молекулярного комплексообразования в биологических процессах. Сильные взаимодействия в многокомпонентных системах биомолекул приводят к возникновению так называемых супрамолекулярных комплексов. Образование соединений, имеющих весьма сложное строение, присуще многим фундаментальным биохимическим реакциям. Молекулярные комплексы биомолекул являются действующим началом многих современных лекарственных препаратов. Большое значение в этих процессах имеет комплементарность взаимодействующих молекул, их так называемое "молекулярное узнавание". Термодинамические аспекты этого экстраординарного явления рассмотрены в четвертой главе монографии, в которой развит подход к комплексному изучению сильных и слабых взаимодействий в растворах таких модельных биологических соединений, как аминокислоты, пептиды, краун-эфиры, криптанды, циклодекстрин, основания нуклеиновых кислот. Значительное место отведено анализу роли растворителя в молекулярном узнавании биомолекул. [c.6]

Криптаты. С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды. Содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения — криптаты, содержащие в центре ион металла. Стабильность и избирательность по отношению к катионам этих комплексов еще выше, чем у краун-эфиров. Константа равновесия комплексообразования в водном растворе определяется приведенными в табл. 5.6 величинами АЯ и А5 , относящимися к комплексам криптанда, изображенного на рис. 5.4,6, где Х=У = 0. При расположении атомов азота и кислорода в вершинах правильного октаэдра кажущийся радиус окна составляет 2,8 А, и с катионами К+ и Ва + образуются высокостабильные комплексы. Величины АЯ и А5 можно интерпретировать так же, как для краун-эфиров. Стабильность комплексов с Hg + и РЬ +, вероятно, связана с тем, что третичный азот обладает свойствами несколько более мягкого основания [c.279]

Рис. Э.3в. Кристаллические структуры криптанда [2, 2, 2] (а) [э] и его комплекса

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

Криптанды образуют комплексы включения криптатного типа криптаты) с пикратамн щелочных металлов (Ма+, К+ или С8+). Криптанды функционируют как переносчики катионов, растворяя пикрат щелочного металла в жидкой хлороформной мембране в виде ионной пары криптат — пикрат (1 1), а затем освобождая его в ннтерфазу наружного водного слоя [149]. Путем сравнения установлено, например, что 5-4 переносит К а+ и К+ гораздо быстрее, чем 5-1. Это означает, что в результате удаления двух кислородсодержащих связывающих центров криптанд превращается из специфического рецептора К (5-1) в специфический переносчик. К+ (5-4). Работа Лена по криптатам позволила создать лиганды, которые в зависимости от структуры могут быть либо рецепторами, либо переносчиками катионов. Наиример, для 5-1 как переносчика эффективность [c.280]

Между молекулами гостя и хозяина может не быть никаких взаимод., кроме ван-дер-ваальсовых (как, напр., в газовых гидратах), но часто между гостями и хозяином, кроме ван-дер-ваальсова взаимод., имеются слабые связи типа водородных (напр., клатратная молекула гексагидрата уротропина связана с каркасом К. тремя водородными связями). Соед. с координац. связью между гостем и хозяином, напр, комплексы краун-эфиров и криптандов, наз. клатратокомплексами. Соотношение между кол-вами молекул гостей и хозяев в обшем случае нецелочнсленное (напр., Вг2 -8,6 Н2О). Решетчатые К. существуют только в кристаллич. состоянии, молекулярные-также и в р-ре. [c.403]

КРИПТАНДЫ, макрогетероциклич. соед., состоящие нз 2 или более циклов, содержащих гетероатомы, соединенные между собой зтилеиовыми мостиками (см., налр., ф-лы NIV) являются полидентатными лигандами в комплексах с катионами металлов. [c.522]

ЗНАЧЕНИЯ ЛОГАРИФМОВ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ КРИПТАНДОВ с РАЗЛИЧНЫМИ КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ [c.522]

В 60< гг. Г. Шилл осуществил синтез таких некласси-чесиш> соед., как катенаны и ротаксаны. В 60-80-е гг. Ч. Педерсен, Д. Крам н Ж. М. Лен разрабатывают химию краун-эфиров, криптандов й др. родств. структур, способных образовывать прочные мол. комплексы, и тем самым подходят к важнейшей проблеме мол. узнавания . [c.398]

При обработке натриевых сплавов со свинцом, оловом, висмутом и другими металлами растворами криптандов типа Ь498 образуются так называемые гомополиатомные анионы Цинтля- РЬд , РЪ) , Зпд , 8Ьт , В17 и др. [401 Растворы этих ионов ярко окрашены и имеют многие важные для практики свойства Изучение растворов макроциклических комплексов щелочных металлов представляет большой интерес для электрохимии неводных растворов [c.21]

Известно, что процессы взаимодействия криптанда [222] с аминокислотами в метаноле и этаноле приводят к образованию комплексов состава 1 1 [53]. Водная реакционная среда обладает более выраженными сольватирующими свойствами по сравнению со спиртами. Это способствует тому, что взаимодействия криптанд-аминокислота являются слабыми и не во всех случаях сопровождаются комплексообразованием. Кроме того, взаимодействия указанных молекул в водной среде сопровождаются процессами протонирования одного или двух атомов азота макроциклического лиганда. При рассмотрении структуры протонированных молекул криптанда в водных и метанольных растворах [62] установлено, что в воде ионы водорода локализуются внутри макроциклической полости, а в метаноле - вне полости. Это позволяет предполагать, что в случае протонированного макроцикла создаются стерические препятствия для его эффективного взаимодействия с аминокислотами. Известно, что молекула аминокислоты проникает в полость криптанда своей положительно заряженной концевой NH3 -группой, и взаимодействие осуществляется за счет образования одной водородной и двух электростатических связей [53]. Моно-и бипротонированные формы криптанда содержат внутри своей полости ионы Н+, которые несут положительный заряд и предотвращают [c.220]

При взаимодействии криптанда [222] с полярными аминокислотами в воде обнаружено образование комплексов в системах Ь-треонин-криптанд [222] и Ь-глутамин-криптанд [222]. Термодинамические параметры комплексообразования, представленные в табл. 4.15, свидетельствуют о том, что образование комплексов происходит преимущественно за счет энтропийного фактора. Возможно, в этих случаях взаимодействие сопровождается переустройством водородных связей, так как Ь-ТЬг и Ь-С1п имеют в своем строении полярные ОН- и ЫНг-группы, способные к образованию Н-связей с молекулами лиганда и растворителя. Для взаимодействия такой полярной аминокислоты, как Ь-аспарагин с криптандом [222] характерно большое отрицательное значение коэффициента к у, однако образование комплекса не обнаружено. Расчет равновесного состава для этой системы показал, что в ней более интенсивно протекают процессы образования бипротониро-ванного криптанда (экзотермический эффект), чем и объясняется аномально отрицательное значение [c.222]

Следует отметить, что специфическая сольватация анионо может быть обусловлена не только образованием водородных связей с протонным растворителем или ионных пар, но и координационными взаимодействиями с макроциклическими органическими лигандами, в частности с протонированными риптан-дами [591, 592]. Недавно с помощью спектроскопии ЯМР СЕ в водных растворах были идентифицированы комплексные соединения— криптаты хлсфид-аниона, обладающие строго определенным составом [591]. В таких комплексах анион локализован во внутримолекулярной полости криптанда, где ои удерживается системой водородных связей. Об изучении нуклеоф ль-ности таких ионов галогенов, связанных специфическими координационными связями, в различных растворителях ока не сообщалось. [c.305]

Скорость любой реакции с участием ионной пары, образованной катионом металла и карбанионом, в среде апротонного растворителя возрастает при добавлении такого растворителя, который предпочтительно сольватирует катион и тем самым увеличивает концентрацию диссоциированных анионов. Так,, например, алкилирование енолят-ионов в диглиме протекает приблизительно в 100 раз быстрее, чем в диэтиловом эфире. Скорость реакции диэтил-н-бутилмалоната натрия с алкилгало-генидами при переходе от бензола к диметилсульфоксиду возрастает в 1420 раз. Добавление к бензольному раствору всего-лишь 5% диметилформамида увеличивает скорость этой реакции в 20 раз. Здесь же следует упомянуть о реакциях в присутствии криптандов, которые увеличивают нуклеофильность анионов, образуя комплексы с катионами типа краун-эфиро (см. гл. 12). [c.51]

Нуклеофильность лиоксид-ионов в апротонных растворителях гораздо выше, чем в водном растворе. Большинство солей плохо растворяется в апротонных растворителях, однако их растворимость можно увеличить с помощью криптандов [16], которые способны образовывать комплекс с входящим в состав соли ионом металла и вызывать диссоциацию (разделение) ионных пар. В результате диссоциации происходит активация аниона [17]. Например, грег-амилат-анион в бензоле (с катионом калия, связанным в комплекс криптандом 4.10) характеризуется величиной рКа, равной 37 или выше. Кроме того, стерически затрудненные сложные эфиры, такие, как 2,4,6-три- метилбензоаты, подвергаются омылению в толуоле под действием гидроксида калия в присутствии криптанда 4.11, тогда [c.82]

Криптанды имеют более слож1 ю форму полости, в которой ион металла сильно экранирован остатками углеводородов, что сказывается на кинетической и термодинамической стабилизации их комплексов. [c.164]

Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами непереходных и переходных металлов. Стабильность этих компяексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла. Катион лития с диаметром иона 1,20 А образует стабильный комплекс с 12-краун-4-полиэфиром с диаметром полости кольца 1,2-1,5 А катион натрия ( /=1,9 А) дает наиболее стабильный комплекс с 15-краун-5 ( /= 1,7-2,2 А), катион калия ( /=2,66 А) — с 18-краун-6 ( / = 2,6-3,2 А). Катион цезия с d= 3,38 А образует прочный комплекс с 24-краун-8-полиэфиром с диаметром полости кольца порядка 4 А. Комплексообразование краун-полиэфиров, их сернистых и азотных аналогов, а также полициклических краун-соединений — так называемых криптандов — с катионами металлов составляет интересный самостоятельный раздел современной аналитической химии [c.298]

Вскоре после открытия Педерсена Жан-Мари Лен в Институте химии в Страсбурге начал исследования, направленные на конструирование совершенно нового типа макроциклических лигандов. Предполагалось, что как общая эффективность, так и селективность комплексообразования могут быть существенно повышены, если удастся создать трехмерное пространственное расположение связывающих центров полидентатного лиганда. Это соображение привело к разработке и синтезу нескольких серий лигандов, имеющих более или менее жесткую би- или полициклическую структуру, так называемых криптандов (от греческого ripta — скрытый) [33а]. Их свойства оказались поистине замечательными. Как и ожидалось, криптанды обладают превосходными комплексующими способностями по отношению к различным ионам и даже ковалентным органическим соединениям. [c.471]

Для криптандов Лен [ 8.1] предложил номенклатуру, согласно которой Для типа и числа гетероатомов, входящих в кольцами типа заместителей используются три цифры или буквы, заключенные в квадратные скобки, например криптанд [1,1,1] или [2,2,2]. Комплексы бициклических и трициклических криптандов иногда обозначают в целом как 21-криптаты и [ 3]-криптаты соответственно. [c.22]

Известны также краун-комплексы актиноидов, Були выделены различные комплексы краун-эфиров или криптандов с и " , иОз и ТЬ и установлена их структура. Состав зтих комплексов приведен в табл. 3.6. [c.116]

Таблица Э . Комплексы краун-эфиров и криптандов с солями актиноидов

ТИ множества комцлексов краун-соединений в различных растворителях, включая воду и метандл. В обзоре Кристенсена с сотр. [ 16] приведены величины констант устойчивости комплексов различных краун-эфиров, циклических полиаминов, циклических политиаэфиров, азакраун-эфиров и криптандов, а также величины изменений энтальпии АН), энтропии (Д5) и удельной теплоемкости (АСр). Эти термодинамические характеристики приводятся и в других обзорах [ 14, 15]. [c.132]

А. Получение и структура комллексов ("крилтатов"). Криптанды, объемные бициклические краун-соединения "клеточного" типа, у которых два атома азота расположены в обеих головах моста, образуют с ионами метадлов комцлексы, называемые криптатами, путем прочного связывания ионов во внутреннем пространстве решетки. Избирательность по отношению к ионам и устойчивость полученных комплексов у криптандов выше, чем у моноциклических краун-эфиров [9, 10, 14, 17, 219 - 221]. [c.161]

Трициклический криптанд 42 образует комплексы типа Г 1 с ионами щелочных и щелочноземельных металлов [240]. Согласно ЯМР- С-спект-ральным исследованиям его комплексов с Са +, 5 г Ва и Ьа катион располагается ближе к центру одного из колец и при нагревании мигрирует к другому краун-кольцу, как предстацлено на рис. 3.39. Свободная энергия активации Д С этого процесса миграции изменяется в ряду Са > 5 [c.165]

AgN0g. Рентгеноструктурный анализ показал, что структура этого комцлекса представляет цепочку, параллельную направлению [011] в кристалле, в которой фрагменты комплекса 24H4gN406 Agj, образующиеся при связывании иона Ag" " каждым краун-кольцом трициклического криптанда, связаны через кислородные атомы нитрогрупп AgNOg, расположенных снаружи краун-колец, как показано на рис. 3.40 [243]. [c.166]

Представляется маловероятным, что ионная пара криптата существует в растворе в виде тесной ионной пары, поскольку катион находится во внутреннем пространства объемной молекулы. Скорее всего образуется криптанд-разделенная ионная пара, в которой противоанион отделен криптандом В спектрах поглощения растворов комплексов типа 1 1 криптанда [2, 2. 2] с флуоренилидами бария и стронция в ТГФ наблюдался только единственный максимум при 373 нм, что указывает на наличие разделенной ионной пары [1161. [c.167]

Смотреть страницы где упоминается термин Криптанд комплексы: [c.365] [c.121] [c.471] [c.471] [c.225] [c.6] [c.21] [c.165] [c.202] [c.204] [c.205] [c.207] [c.222] [c.338] [c.471] [c.15] [c.78] [c.80] [c.98] [c.162] [c.163] [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология