Октен аль цис и гранс-Октены

Действие а-частиц на этилен [L31], пропилен (Н49], изобутилен [М91], бутен-2 [Н48], циклобутен [Н52], циклопентен [Н51] состоит в образовании продуктов высокого молекулярного веса наряду с некоторым количеством газа. Действие электронов качественно то же самое, как показано работами по этилену [М40], октену, диизобутилену, 1-метилциклогексену, пинену [S12], 1-гек-сену [К28], циклогексену[В120, М12, S12] и минеральным маслам [511]. Различие во влиянии а-частиц и электронов на выход и природу продуктов, по-видимому, должно проявиться при облучении жидкостей, однако строгое сравнение до сих пор не сделано. Детальное исследование полимера, образующегося при облучении 1-гексена дозами 12 10 ° —40эе/г, показало, что он содержит димер (G = 0,98),тример (G = 0,76),тетрамер (G=0,22) и пентамер (G = 0,35). Димер на 90% является моноолефином, 57% ненасыщенных связей являются неконцевыми гранс-связями и 27%—концевыми [К28]. При облучении цис- и гранс-изомеров некоторых октадекенов обнаружены дополнительные эффекты. Обычно образуются продукты более высокого молекулярного веса, но, кроме того, изучение инфракрасных спектров показывает, что оба изомера дают смеси, содержащие приблизительно 35% транс-изомера, при небольшом изменении общей ненасы-щенности [С58]. [c.102]

Реакция сочетания была также применена к некоторым ди-инам, которые содержали и другие непредельные группы. Так, например, гранс-октен-4-диин-1,-7 (87) дал при сочетании по Глазеру циклический димер (88) с выходом 3% и линейный димер (89) с выходом 25%. Соединение (89) дает при окислительном сочетании с ацетатом меди в пиридине и последующей изомеризации в щелочной среде бис-дегидро[16]аннулен (90) в смеси с двумя другими изомерами [c.26]

Недавно было показано, что смесь стеарата кобальта и три-этилалюминия достаточно активна в гидрировании ароматических соединений при 30 °С и давлении водорода 50 атм, если соотношение алюминий кобальт меньше 2. Когда это соотношение равно 4, катализатор в таких же условиях не проявляет активности, В присутствии данного катализатора ксилолы восстанавливаются до смеси цис- и гранс-диметилциклогексанов, в которой преобладает г мс-изомер. При исследовании гидрирования в условиях конкуренции за катализатор между бензолом и другим субстратом было установлено, что в смеси бензола с октеном-1 восстанавливается только олефин. Оказалось также, что бензол гидрируется в двенадцать раз быстрее ксилола, но примерно в двадцать раз медленнее нафталина. Этот же катализатор ведет гидрирование диенов (в основном до парафинов), фурана, фенола, ацетона и окиси мезитила. Последние два соединения восстанавливаются до спиртов [180]. [c.71]

Калибровка полос поглощения изомеров с помощью низкомолекулярных алкенов, таких, как 1-октен, г с-4-октен, гранс-4-октен и других, впервые была проведена в работе [586]. Правда, еще раньше [434] была предпринята попытка определить концентрацию 1,2-изомера каучука через отношение оптических плотностей полос поглощения при 996 и 967 см . Полученные результаты сравнимы с данными, имеющимися для с.месей 1- и 2-октенов известного состава. Позже метод этот был применен для анализа различных каучуков (бутадиен-стирольный сополимер, полибутадиен, полученный эмульсионной полимеризацией или в присутствии щелочного металла), причем полосу при 680 см- выбрали за характеристическую для 1<ыс-структуры [117]. [c.358]

Существует несколько типов я-напрял<енных олефинов, в которых энергия я-связей понижена за счет искажения этих связей. Замечательным соединением является (36), в котором все четыре заместителя у двойной связи связаны между собой вне плоскости олефина (отклонение 19,7°). Более распространена деформация за счет торсионных искажений, обусловленных взаимодействиями между заместителями, как, например, в цис-ди-трвт-бутилэтнлене (энергия напряжения 45 кДж/моль), или включением гранс-двой-ной связи в цикл средних размеров, как, например, в транс-цикло-октене (37) (энергия напряжения 70 кДж/моль), который удается выделить и разделить на изомеры, пли в гранс-циклогептене (38) (энергия напряжения И2 кДж/моль), который был получен и уловлен только в виде неустойчивого интермедиата. [c.174]

Получение зтил(гранс-2,3-ди-к-пропил)циклопропанкарбоксилата-1 (общая методика). Этилдиазоацетат (19,38 г 180 ммоль) медленно прибавляют к нагретой до 90 °С быстро перемешиваемой смеси транс-октеиа-4 (38,08 г 360 ммоль) и безводного сульфата меди. После окончания реакции (2 ч) смесь фильтруют для удаления катализатора н фильтрат перегоняют при пониженном давлении, получая транс-октен-4 (21 г) и смесь этил(тра с-2,3-ди- -про-пил)циклопропаикарбоксилата-1 и диэтилфумарата (20,8 г). Для удаления побочного продукта вторую фракцию экстрагируют 2%-м холодным водным раствором КМпО до тех пор, пока водный слой не будет сохранять фиолетовую окраску. Оставшийся сложный эфир перегоняют повторно. Выход 19 г (62% в расчете на использованный октен). [c.75]

Оксимеркурирование представляет яркий пример влияния, которое оказывает на стереохимию электрофильного присоединения степень напряженности двойной связи (этот аспект практически не затронут авторами книги). Здесь удалось наблюдать по мере перехода от циклогексена и других ненапряженных олефинов через би-цикло-(2,2,2]-октен к довольно сильно напряженному норборнену изменение стереохимии от гранс-присоединения к цис-, причем бицикло-12, 2,2]-октен дает оба продукта. Наконец, найден первый случай перегруппировки при оксимеркурировании 4,5-э/сзо-триметилен-норборнена [С о г е у, J. Агп. hem. So ., 89, 2600 (1967)]. Несомненно, что движущей силой в этом случае является возможность уменьшения напряжения молекулы в целом. Недавний обзор реакции оксимеркурирования написан Н. С. Зефировым [Усп. хим., 34, 1272 ШБ)].—Прим. ред. [c.244]

Аналогично г ыс-(Октен-1) гР1С12 получается легко [195], в то время как гранс-изомер не известен. [c.49]

В -пероксидалкильном радикале возможно вращение rnvn-пы ROO — вокруг связи О—С, что связано со стереоспецифичностью процесса эпоксидирования. Известны примеры как полного отсутствия стереоспецифичности, например при окислении н-октенов, так и сохранения в эпоксиде преимущественной конфигурации исходного олефина [93] . Возможность изменения конфигурации определяется скоростью вращения ROO— вокруг связи О—С и скоростями конкурирующих реакций распада радикала. В большинстве случаев время жизни р-пероксидалкиль-ного радикала достаточно для перехода его в более выгодное энергетическое состояние, причем гранс-конфигурация в продуктах наиболее предпочтительна. [c.37]

Стереохимические особенности реакции эпоксидирования пероксидными радикалами альдегидов свидетельствуют о том что оксид олефина образуется в реакции распада а-связаниого радикала с одинарной С—С-связью [реакция (3" )]. Как при сопряженном окислении бензальдегида с цис- и гранс-изомера-ми бутена-2 [162], так и в системе изомасляный альдегид — цис- и тра с-октен-2 [163] радикальное эпоксидирование протекает нестереоспецифично и приводит к образованию смеси г г с-и гранс-эпоксидов. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология