Диены гидрирование

Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ "-прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214]

Лз данных табл. 81 видно, что гидрирование ацетилена и этилена можно проводить даже при 800 К при /Слг = 200, р = = р° и бна = 1 равновесная степень превращения составит 93%, она будет еще выше при бн2>1. Гидрирование олефинов Сз и выше, диенов, алкенилбензолов при 800 К ограничено термодинамически при р = р°, бн2 = 1 и константах равновесия Км от 15 до 50 оказывается возможным прогидрировать от 75 до 86% сырья, а для а-метилстирола (/С//=1,9) —только 19%. [c.302]

Обзор работ (смЛ ) по гидроочистке с использованием катализатора -Ь N1 + 8. В процессе гидроочистки светлых нефтепродуктов селективно удаляется (Ю— 70% серы (при ее начальном содержании 0,4—1,5%) без крекинга, полимеризации и заметного гидрирования ароматических углеводородов. Гидрогенизация диенов проходит полностью, моноолефинов — не полностью. Срок службы катализатора до регенерации [c.52]

Установлено, что отношение констант скоростей гидрирования диенов и олефинов тем больше, чем ниже температура 66 при 288 и 103 при 204 °С. Однако селективность повышается со снижением температуры медленнее, чем падает скорость гидрирования диенов, которая уменьшается в этом интервале температур в 10 раз [c.55]

Как и в низкотемпературных процессах (см. гл. 3, стр. 149), разница в скоростях гидрирования олефинов и диенов очень велика. Так, например, отношение констант скоростей гидрирований сопряженных диенов и олефинов на катализаторе WSj - - NiS в интервале температур 205—290 °С при давлении 3—14 кгс/см составляет от 103 при 205 °С до 65,7 при 290 °С. Поэтому технологическое осуществление процессов гидроочистки олефинов от диенов достигается относительно легко. [c.237]

Сопоставление основных тенденций развития гидрогенизационных процессов убеждает прежде всего в том, что растет их специализация, т. е. возникают все более и более селективные процессы, в которых интенсивно протекает какое-либо одно превращение или одна реакция, в то время как другие возможные сопутствующие реакции сводятся к минимуму. Такая селективность достигается определенным соотношением между различными реакциями собственно гидрирования (гидрирование диенов, олефинов, конденсированных ароматических углеводородов, моноциклических углеводородов и другие), реакциями восстановления различных типов (восстановление кислотных, эфирных, гидроксильных и других кислородсодержащих групп, восстановление аминогрупп и другие), реакциями изомеризации и гидроизомеризации, реакциями гидрогенолиза различных типов (гидрогенолиз связей С—О, С—N, С—8, раскрытие алициклических колец, отщепление алифатических заместителей и другие). [c.335]

Оптимальное давление для получения максимального количества жидких продуктов — 2,8 МПа, топливного газа — 4,2 МПа. Парциальное давление водорода составляет 0,88—1,05 МПа. При этом происходит заметное гидро обессеривание (в зависимости от сырья на 30—65%) и гидрирование диенов Выход кокса в процессе дина-крекинг в отличие от других процессов пере работки остатков очень мал и составляет 75—100% от коксуемости сырья Вероятно, высокий выход жидких продуктов и низкий выход кокса при отно сительно небольшом давлении водорода обусловлен существованием в зоне гидрокрекинга атомарного водорода. [c.124]

Для обратной реакции гидрирования термодинамические отношения противоположны. Здесь равновесие более благоприятно для гидрирования низших олефинов, диенов и особенно ацетиленовых у1 леводородов, причем наличие фенильных заместителей и разветвления углеродной цепи сказывается отрицательно. Менее выгодны условия гидрирования альдегидов, нитрилов, кетонов и ароматических ядер. Если провести сравнение для температуры, при которой К= и Д0° = 0, получим следующий ряд способности к гидрированию, учитывающий только термодинамические факторы [c.462]

Гидроочистка в последнее время получила значительное распространение. Она заключается в воздействии водорода на очищаемый продукт в присутствии алюмо-кобальт-молибденовых катализаторов при 350—400°С и 3—5 МПа. При гидроочистке водород взаимодействует с сернистыми, азотистыми и кислородсодержащими соединениями, образуя легко удаляемые сероводород, аммиак и воду. Одновременно происходит гидрирование диенов, что повышает стабильность продукта. Внедрение гидроочистки позволяет использовать высокосернистые нефти для получения нефтепродуктов. [c.70]

Диеновый синтез (реакции Дильса-Альдера), т. е. конденсация 1,3-диенов с этиленовыми или ацетиленовыми соединениями (диенофилами), приводит к образованию шестичленных частично гидрированных циклов [c.344]

Как уже указывалось, избирательность реакции особенно проявляется ири гидрировании олефинов, диенов, непредельных кислот и т. д. Ароматические многокольчатые соединения, в зависимости от условий и катализатора, могут гидрироваться различно. Так, например, антрацен с СоО-катализатором в различных условиях дает следующие продукты [c.390]

Примером наименее глубокого гидрогенизационного облагораживания является гидрирование фракций пиролизной смолы. Эти фракции содержат большое количество диенов, легко переходящих в полимеры, которые затрудняют последующую переработку. Дпя избирательного гидрирования диенов, не затрагивающего олефинов и ароматических углеводородов, применяют специальные гидрирующие катализаторы, например палладиевые. Гидрирование диенов проводят в очень мягких условиях при 20-75°С и 4-5 МПа. Никаких побочных реакций расщепления при этом не наблюдается. Приобретая химическую стабильность после первой ступени гидрирования, эта фракция поступает на вторую ступень, где гидрируются олефины. [c.67]

Из сравнения теплот гидрирования диенов с несопряженными кратными связями (250 кДж/моль) и аллена (296 кДж/ /моль) следует, что аллен богаче энергией и, следовательно, менее устойчив, чем диены с изолированными кратными связями. [c.60]

Такое дополнительное перекрывание р-орбиталей атомов С-2 и С-3 сопровождается выигрышем энергии. Теплота гидрирования диенов с несопряженными кратными связями, например пентадиена-1,4, составляет 250 кДж/моль, а для бутадиена она равна 240 кДж/моль. [c.62]

Гидрирование. Принципиальное отличие сопряженных диенов от алкенов с одной кратной связью и от диенов с изолированными кратными связями заключается в том, что помимо каталитически активированного водорода они способны присоединять водород в момент выделения , причем и в данном случае образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [c.66]

При каталитическом гидрировании диенов обычно но удается остановиться на стадии присоединения одной молекулы водорода, и в конечном итоге образуется алкан. [c.68]

Гидрирование. Подобно сопряженным диенам и в отличие от алкенов с изолированными кратными связями, а, -ненасыщенные карбонильные соединения (альдегиды, кетоны и кислоты) способны присоединять водород в момент выделения [c.84]

Гидрирование диенов газообразным водородом в присутствии платинового катализатора протекает как [c.26]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Идентификация смесей олефиновых соединений С- — Сд чрезвычайно трудна вследствие того, что число изомеров возрастает экспоненциально при увеличении числа атомов углерода. Анализ таких смесей часто еще осложняется вследствие присутствия диенов и алкинов. Гидрирование пробы приводит к значительному упрощению задачи. Вначале можно на основе смещения пиков установить, какие пики на хроматограмме принадлежат олефинам. Далее путем гидрирования можно превратить олефины, для которых не имеется чистых веществ-тестеров, в насыщенные соединения, более доступные в чистом виде и для которых легче найти величины удерживания. По структуре идентифицированных насыщенных углеводородов могут быть сделаны заключения о структуре олефинов, присутствующих в исходной пробе. Отсутствие определенных насыщенных соединений на хроматограмме исключает наличие некоторых олефинов. Впрочем, надо обращать внимание на то, что многие изомерные олефины образуют одни и те же насыщенные соединения. Распознавание алкинов, алкадиенов и алкенов в известной [c.246]

Процесс дина —крекинга характеризуется высоким выходом газов с малым содержанием олефинов и бензина, заметным гидро — обес сериванием дистиллятов и гидрированием диенов. Примерный материальный баланс процесса при переработке гудрона Калифор — нийокой нефти по варианту с рециркуляцией средних дистиллятов (в % масс.) следующий топливный газ — 32,5, нафта (С —204 °С) [c.245]

Для избирательного гидрирования диенов, которое не затрагивает олефинов и алкенилароматических углеводородов, используют селективные гидрирующие катализаторы, например алюмопалла-диевосульфидный, при мягком режиме гидрирования (40—200 °С и 2,2—2,5 МПа). [c.87]

После гидрирования диенов (I ступень) фракция бензина подается на II ступень, где гидрируются олефины. Иногда ограничиваются одностадийным гидрированием с последующей добавкой присадки — иопола (0,01%) или древесносмольного ингибитора (0,025—0,065%). [c.87]

Достигается полное гидрирование диенов (бутади-ена-1,3) при гидрировании фракции С газов крекинга, к-бутилен и изобутилен затрагиваются незначительно Осуществлено селективное гидрирование циклопентадиена и его димера в циклонентен. Гидрирование побочных продуктов дает бензин с октановым числом 76 Глубоким гидрированием бензинов вторичных процессов получено высококачественное сырье для каталитического риформинга с содержанием серы менее 0,003%, азота 0,0002% [c.85]

Чистое (селективное) гидрирование начинает все шире использоваться и для получения других индивидуальных соединений. Можно упомянуть селективное гидрирование циклонентадиена в ци-клопентен и гидрирование других диенов в моноолефины восстановление кислородсодержащих соединений на сульфидных катализаторах и гидрирование альдегидов в спирты [c.96]

Процесс дина-крекинга характеризуется высоким выходом газов с малым содержанием олефинов и бензина, заметным гидрообессерива-нием дистиллятов и гидрированием диенов. Примерный материальный баланс процесса при переработке гудрона калифорнийской неф ти по варианту с рециркуляцией средних дистиллятов [в % (мае.)] следующий топливный газ - 32,5%, нафта (С5 - 204 °С) - 43,3 средние дистилляты (204- 371 С) - 4,4, тяжелые дистилляты (> 371 °С) - 24,3. Действует демонстрационная установка мощностью около 250 тыс. т/год. Предполагается строительство промышленной установки мощностью около 2,6 млн. т/год. [c.80]

Процесс гидрирования ЦДТ многостадийный сначала олефин, содержащий три двойные связи, превращается с поглощением одного моля водорода в диен, восстанавливаемый в моноеновое производное, которое в свою очередь дает циклододекан. Для превращения ЦДТ в циклододекан требуется три моля водорода [c.20]

Очистка сьфого газа от ацетиленов и диенов имеет свои преимущества и недостатки. Необходимый для очистки водород всегда присутствует в газе, но это не столь уж отрадное явление, поскольку он способен вызвать "неконтролируемое" гидрирование. Селективное гидрирование экзотермично, и недостаточно тщательное регулирование температуры в адиабатическом неподвижном слое катализатора может привести к взаимодействию водорода и с моноолефинами, которое будет сопровождаться дополнительным выделением тепла и неконтролируемым гидрированием. [c.190]

Вязкостно-темпера17рные свойства — одна из важнейших характеристик моторного масла. От этих свойств зависит диапазон температуры окружающей среды, в котором данное масло обеспечивает пуск двигателя без предварительного подогрева, беспрепятственное прокачивание масла насосом по смазочной системе, надежное смазывание и охлаждение деталей двигателя при наибольших допустимых нафузках и температуре окружающей среды. Даже в умеренных климатических условиях диапазон изменения температуры масла от холодного пуска зимой до максимального прогрева в подшипниках коленчатого вала или в зоне поршневых колец составляет до 180—190 °С. Вязкость минеральных масел в интервале температур от -30 до +150 °С изменяется в тысячи раз. Летние масла, имеющие достаточную вязкость при высокой температуре, обеспечивают пуск двигателя при температуре окружающей среды около О °С. Зимние масла, обеспечивающие холодный пуск при отрицательных температурах, имеют недостаточную вязкость при высокой температуре. Таким образом, сезонные масла независимо от их наработки (пробега автомобиля) необходимо менять дважды в год. Это усложняет и удорожает эксплуатацию двигателей. Проблема решена созданием всесезонных масел, загущенных полимерными присадками (полиметакрилаты, сополимеры олефинов, полиизобутилены, гидрированные сополимеры стирола с диенами и др.). [c.132]

Рассмотрилт для начала диен 124. В его молекуле имеются две сходные двойные связи, но одна из них (а) — ди-замещенная, а другая (б) — тризамещенная. Пусть задача состоит в восстановлении либо связи а,. чибо связи б. В первом случае игра может строиться на в].1сокой чувствительности каталитического гидрирования к стерическим препятствиям, что позволяет достаточно селективно нро-гидрировать (иапример, пад палладием) менее затрудненную связь а в присутствии связи б и выйти к олефипу 125. Альтернативный результат — селективное восстановление связи б с получением изомерного олефина 126 — достигается с помощью так называемого ионного гидрирования — [c.128]

Ароматические углеводороды типа кумуленов или полиенов при гидрировании подчиняются правилу сопряжения. Тетрафенилбута-диен-1,3 (а) и тетрафенилбутатриен (б) постадийно образуют следующие углеводороды [c.364]

Следовательно, даже если отношение к к1 будет велико (что предпочтительнее), отношение наблюдаемых скоростей может быть значительно меньше, поскольку оно зависит от корня квадратного из к к . Поскольку, однако, гидрирование диенов идет на гладких поверхностях с большими константами скоростей, чем гидрирование ацетиленовых углеводородов, то при осуществлении этих конкурирующих реакций на пористом катализаторе более быстрая реак1да (с к- ) будет замедляться диффузией в узких порах сильнее (в у раз), чем более медленная реакция (с к ), т. е. при переходе от внутрикинетической во внутридиффузионную область селективность катализатора в отношении конкурентного гидрирования ацетиленовых соединений в присутствии диенов возрастает (тем сильнее, чем больше размер зерна катализатора и меньше его поры). Напротив, такой переход нежелателен для смеси этилен + ацетилен, так как на алюмопалладиевом широкопористом катализаторе именно ацетилен быстро и селективно гидрируется в этилен. [c.93]

Реакция водорода с сопряженными диенами может идти либо как 1,2-, либо как 1,4-присоединение. Селективное 1,4-присоединение достигается при гидрировании в присутствии моноксида углерода, а также катализатора — бис (циклопентадие-нил)хрома [243]. При каталитическом гидрировании алленов., как правило, восстанавливаются обе двойные связи восстановление только одной двойной связи с образованием олефина осуществлено при использовании системы Ма—МНз [244] или гидрида диизобутилалюминия [245], а также при каталитическом гидрировании в присутствии КЬС1(РРЬз)з [246]. [c.180]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

Дибензпентален ведет себя, как сопряженный диен, и проявляет высокую реакционную способность ири озонировании и гидрировании пенталеновая система нг обладает ароматической устойчивостью. [c.516]

Температура обычно влияет на скорость гидрирования меньше, чем на скорость других реакций. Так, повышение температуры с 50 °С до 100 °С вызывает лишь 4-кратное увеличение скорости гидрирования сложных эфиров на скелетном никелевом катализаторе. Вместе с тем избирательность восстановления с повышением температуры падает, и максимальная региоселективность достигается при возможно более низкой температуре. Например, в 1-фенил-ундека-1,3-диен-5-оне на никеле Ренея под давлением водорода 100 атм гидрируются при температуре 40 °С практически только сопряженная диеновая группировка, при 130 °С - эта группировка и карбонильная функция, при 260 °С - все восстанавливающиеся структуры, включая бензольный цикл гидрогенолиз С-0-связи не происходит [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология