Селективность процессов эпоксидирования

При проведении эпоксидирования перекисью мочевины в присутствии фталевого или малеинового ангидридов реакция заканчивается через 3—4 ч. В реакционной смеси не содержится побочных продуктов. Селективность процесса -85%. Перекись мочевины применяют для окисления олефинов в а-окиси и для получения а-окисей ацетиленового ряда с этинильным водородом. [c.149]

Данные процессы более экономичны по сравнению с получением этиленгликоля из окиси этилена, так как селективность эпоксидирования этилена в настоящее время не превыщает 70%. [c.194]

Технология производства стирола и оксида пропилена использует в качестве сырья доступные, производимые в больших количествах этилбензол и пропилен. Этот процесс нельзя отнести к малостадийным, поскольку он включает в себя несколько химических реакций окисление этилбензола в гидропероксид, эпоксвдирова-ние пропилена, дегидратация метилфенилкарбинола, гидрирование ацетофенона. Тем не менее, даже такая многоступенчатая структура технологии дает возможность получать целевые продукты с селективностью по оксиду пропилена 95—97 % и выходом стирола по этилбензолу до 90 %. Таким образом, рассматриваемое производство можно отнести к высокоэффективным. Более того, такая технология является ярким примером сопряженных производств, обеспечивающих одновременное получение нескольких целевых продуктов, позволяет выпускать стирол с качеством более высоким, чем при дегидрировании (с точки зрения процессов полимеризации) и заменить экологически грязное производство оксида пропилена хлоргидринным способом. В связи с многостадийным характером технологии следует выделить в ней узлы, обеспечивающие высокие конверсии за один проход — эпоксидирование, дегидратация, гидрирование, и не обладающие таким характером - получение гидропероксида этилбензола. В этом случае ограничения по конверсии этилбензола связаны с последовательным характером побочных реакций и взрывоопасностью гидропероксида при высоких концентрациях в температурных условиях (140-160 С) протекания реакции. Соответственно, рециркуляционные потоки, направленные на полное использование исходного сырья, имеют [c.321]

Процесс эпоксидирования ведут до исчерпывания гидроперекиси. Селективность превращения пропилена составляет 95—97%. При-этом селективность эпоксидирования по гидроперекиси равна 80—85%. Остальное количество ее превращается главным образом в ацетофенон. [c.195]

Дешевый изобутилен получается в качестве побочного продукта при производстве пропиленоксида по методу фирмы Халкон (США) [72]. Образующийся при жидкофазном окислении изобутана (О2, катализатор - соль щелочноземельного металла, 363-423 К, 1,964-4,7 МПа) гидропероксид трет-бутила в процессе селективного эпоксидирования пропилена превращается в триме-тилкарбинол, дегидратирующийся в изобутилен обычным способом с использованием водоотнимающих катализаторов. [c.29]

Селективность процесса по олефину высокая и близка к 100%. Процесс осуществляют в жидкой фазе (обычно в растворе того углеводорода, из которого был получен гидропероксид), при 90-110° и 2—5-кратном избытке олефина по отношению к гидропероксиду. Процесс проводят при Р = 2,5—3 МПа, т.е. при том давлении, при котором реакционная масса находится в жидком состоянии. В этих условиях реакция имеет достаточно высокую скорость при концентрации катализатора 0,001—0,005 моль на 1 моль гидропероксида, что позволяет не проводить его регенерацию. Процесс эпоксидирования можно проводить как в каскаде реакторов (рис. 8.8,fl), так и в колонне эпоксидирования (рис. 8.8,6). Выделяющееся тепло отводят с помощью встроенных змеевиков, что позволяет достигать полной конверсии гидропероксида при высокой [c.315]

Ее повышению способствуют высокая концентрация ненасыщенного соединения (для чего при реакции с газообразными олефинами требуется высокое давление) и умеренная температура (поскольку энергия активации при эпоксидировании меньше, чем для разложения гидропероксида). За счет снижения отношения k2/ki селективность всегда выше при эпоксидировании более реакционно-способных ненасыщенных соединений и при использовании гидропероксидов, более стойких к разложению. В отличие от этого, селективность процесса по олефину всегда высокая и близка к 100 %. [c.428]

Перед выполнением работы студенты проводят (если необходимо) подготовку циклогексена для эпоксидирования исходя из заданных условий опыта, концентрации исходных растворов гидропероксида и катализатора рассчитывают объемы растворов, необходимые для проведения опыта. Для исследования влияния на показатели процесса эпоксидирования циклогексена (конверсия сырья, выход целевого продукта и селективность) концентрации Мо-катализатора, характера применяемого растворителя и концентрации гидропероксида изопропилбензола по указанию преподавателя проводят одну из трех серий опытов. [c.149]

Окисление этилбензола до гидропероксида проводится обычно в каскаде реакторов барботажного типа при 140-150 °С и давлении 0.3-0.5 МПа в присутствии ионов щелочных металлов. Селективность образования гидропероксида составляет 83-85 %, а содержание его в оксидате - 10-12 %. Побочные продукты этой первой стадии процесса - ацетофенон, метилфенилкарбинол и кислоты. Ионы щелочных металлов, являющиеся ядами для следующей стадии эпоксидирования, удаляют, гидропероксид этилбензола укрепляют до концентрации около 25 % вакуумной ректификацией оксидата. [c.93]

При оценке процессов окисления олефинов с точки зрения практической значимости необходимо учитывать наличие и экономическую целесообразность использования соответствующих видов сырья. Нефтяной кризис 70-х годов, сопровождавшийся резким повышением цен на нефть и нефтехимическое сырье, привел к тому, что олефины перестали рассматриваться как широкодоступное сырье. Ряд процессов, основанных на их переработке, был заменен в промышленности другими, в частности, такими, в которых используется синтез-газ. В тех случаях, когда непредельные соединения сохранялись в качестве сырья, к эффективности их переработки (например, жидкофазного окисления пропилена) предъявлялись строгие требования — достижение очень высокой селективности превращения углеводорода как правило, выполнение таких требований приводило к чрезмерному усложнению процесса. По этой причине, в частности, разработки метода прямого окисления пропилена в жидкой фазе оказались в то время неконкурентоспособными с гидропероксидным эпоксидированием пропилена. [c.175]

Увеличение селективности эпоксидирования по ходу процесса окисления стирола (ом. рис. 8) связано, по-видимому, с накоплением полиэфирных продуктов, принимающих участие в образовании оксида стирола [2, 42, 116]. [c.34]

Технические ГП, используемые в промышленности для осуществления процесса эпоксидирования, часто содержат примеси соединений щелочных или щелочноземельных металлов, которые применяются в качестве катализаторов окисления на стадии синтеза ГП. Установлено, что ионы натрия снижают как общую скорость эпоксидирования, так и селективность. В случае ката-лиза реакции эпоксидирования алкоголятами дипероксомолиб-денила ингибирующее действие солей щелочных и щелочноземельных металлов уменьшается в ряду Na K+ Li >->Mg2+> a2+ = Ba ", причем соли кальция и бария практически не ингибируют реакции [185]. [c.224]

Создание кумольного метода синтеза пропиленоксида стало возможным благодаря решению двух основных проблем, возникающих при применении ГПК в качестве эпоксидирующего агента. Во-первых, в результате использования качественно нового способа удалось повысить селективность реакции (традиционные способы увеличения выхода пропиленоксида — изменение молярного отношения пропилен ГПК, порционная подача гидро-пероксида— оказались непригодными для промышленного использования ввиду значительного ухудшения технико-экономических показателей процесса [197, 198]). Для этого была предложена новая каталитическая система, в которой используется модифицированный электронодонорными лигандами (азотсодержащие соединения, спирты) пропандиолат молибденила [А. с. 1066995 СССР, 1984]. Эпоксидирование пропилена ГПК проводится при температуре 115—120 °С, молярном отношении пропилен ГПК = 5 1, концентрациях молибденового катализа-тора б-Ю моль на 1 моль ГПК, промотора 2 моль на 1 моль катализатора, пропанола-2 до 10% (масс.) и времени реакции до 90 мин. Селективность образования оксида пропилена в расчете на прореагировавший ГПК составляет 88—90% (мол.), а в расчете на пропилен — выше 98% (мол.). Конверсия ГПК при этом достигает 99,5%. В отсутствие промотора и пропанола-2 процесс эпоксидирования пропилена ГПК протекает с невысокими конверсией ГПК (75—80%) и селективностью по ГПК [40—50% (мол.)]. [c.239]

TOB — олефиноксида и карбоновой кислоты, соответствующей ис ходному альдегиду. Основными преимуществами данного метода по сравнению, например с гидропероксидным, являются более мягкие условия синтеза пероксикислот и эпоксидирования олефинов, меньшие избытки олефина по отношению к окислителю, отсутствие какого-либо катализатора на стадии эпоксидирования, более высокая селективность процесса по целевым компонентам. Получаемая совместно с оксидом карбоновая кислота может использоваться в качестве консерванта кормов и фуража в сельском хозяйстве. [c.242]

Селективное ингибирование процесса образования окиси пропилена полимерным продуктом, iio-видимому, связано с образованием комплекса между ацильными перекисными радикалами R OOO и парамагнитными центрами полимера, который в большей степени препятствует процессу эпоксидирования, чем реакции R OOO + RH. [c.50]

Показано, что скорость накопления продуктов жидкофазного окисления пропилена существенно зависит от состава реакционной среды, изменяющейся в ходе процесса. Накопление полимерного продукта реакции (смолы) приводит к селективному ингибированию процесса эпоксидирования пропилена. Установлена связь между концентрацией полимерного продукта и скоростью окисления нропилена. Показано, что образование полимерного продукта связано с взаимодействием окиси пропилена и муравьиной кислоты. Тормозящее действие полимерного продукта на реакцию эпоксидирования объяснено наличием в этом продукте парамагнитных частиц, взаимодействующих с ацильными перекисными радикалами, ведупщми цепной процесс окисления пропилена. Методом ЭПР обнаружены парамагнитные частицы в полимерных продуктах, выделенных из реакционной смеси при окислении пропилена и при реакции окиси пропилена с муравьиной кислотой в отсутствие пропилена. [c.317]

Ранее [1] было показано, что для повышения показателей процесса эпоксидирования а-олефинов гидропероксидом кумола в качестве растворителей используют смешанные растворители углеводород—спирт. Выбор спирта — растворителя для реакции эпоксидирования пентена-1 гидропероксидом кумола — определяется разделением реакционной смеси (табл. 1). Так, используя смешанный растворитель пропанол-2 — кумол, удается повысить селективность реакции до 82,6%, однако он образует азеотроп с 1,2-эпоксипентаном (Т. кип. 345,5 К, массовая доля 1,2-эпоксипентана 30,5... 31 %). Бутанол-2 и 2-метилпропанол-2 имеют температуры кипения соответственно 372,5 и 355,8 К, которые близки к температуре кипения 1,2-эпоксипентана (364,5 К). В присутствии бутанола-1 реакция протекает с низкой селективностью — 76,0%. 2-Метилпропанол-1 имеет большую разницу в температурах кипения (16,9 К) с 1,2-эпоксипентаном, и реакция протекает с довольно высокой селективностью. Поэтому он выбран в качестве спирта — растворителя для этого процесса, [c.46]

Как видно из представленных данных, увеличение температуры реакции от 363 до 393 К и молярной концентрации катализатора от 7,2- 10 до 6,7- 10" моль/л приводит к росту конверсии гидропероксида 2-метилбутана и некоторому увеличению селективности реакции эпоксидирования. Увеличение концентрации катализатора до 1,4- Ю 2 моль/л приводит к возрастанию доли побочных реакций. Введение в исходную смесь гидропероксида 2-метилбутана в концентрации более 1,47 моль/л (мае. доля 20%) снижает показатели процесса, вероятно, из-за ингибирования продуктами разложения гидропероксида (2-метилбутапол-2). [c.30]

В СССР разработаны методы, основанные па эпоксидировании пропилена гидроперекисями изобутана, изопентана в присутствии молибденсодержащих катализаторов. Процесс эпоксидирования гидроперекисями характеризуется высокими выходами окиси пропилена — 95—99 мол. % и высокой селективностью, не зависящей от характера растворителя. Представляет интерес процесс получения окиси пропилена совместно со стиролом (модифхщированный во Всесоюзном научно-исследовательском и технологическом институте по получению и переработке низкомолекулярных олефинов (ВНИИолефии), так называемый холкин-нроцесс ), реализованный при строительстве Нижнекамского нефтехимического комбината. [c.181]

За счет снижения К21К1 селективность всегда выше при эпоксидировании более реакционноспособных ненасыщенных соединений и применении гидропероксидов, более стойких к разложению. Селективность процесса по олефину всегда является высокой и близкой к 100 %. [c.214]

Согласно данным [42], молибдат пропиленгликоля обладает высокой селективностью в процессе эпоксидирования пропилена. В табл. 6 представлены данные о сравнительной активности различных производных молибдена в реакции пропилена с ГПТБ. [c.13]

Этот процесс (Халкон-процесс) осуществляется в присутствии соединений молибдена, вольфрама, ванадия и других переходиых. металлов.- Он характеризуется высокой селективностью. Например, эпоксидирование циклогексена гидропер оксидом этилбензола позволяет получать оксид циклогексена с селективностью 95% прц степени конверсии гидропероксида, превышающей 50% [87]. Ме-тилфенилкарбинрл, образующийся одновременно с оксидом, дегидратируют в стирол. Тем самым решаются одновременно две тех- нически важные задачи селективное превращение олефина а-окоид и превращение этилбензола В стирол. Необходимый для эпоксидирования гидропероксид можно получить окислением не только этилбензола, но и других углеводородов (например, изобу- тана), а иногда и самого эпоксидируемого олефина. В последнем случае стадии окисления и эпоксидирования м 01 ут быть совмещены в одном процессе [85]. [c.151]

Как и в случае закрепления МК на поверхности 8Юг или А12О3, меняя металл в комплексе, можно существенно воздействовать на активность и селективность процесса [450] большую по сравнению с РеРсУ (У-цеолит)-третгВпООШ эффективность в окислении циклогексена проявил Ки-комплекс перфторфталоцианина. В реакции эпоксидирования Мп-комплексы с РЫО в качестве лиганда проявляют весьма умеренную активность с преимущественным аллильным окислением. Однако эффективность системы в окислении циклогексена до циклогексанона (основной продукт) возрастает при замене фенольных групп в лиганде 5 на пиридиновые в 6 [454] [c.488]

Окислительный метод получения 2-метилбутадиена-1,3 основан на реакции эпоксидирования 2-метилбутена-2 гидропероксидом 2-метилбутаиа (ГПТА) [1] в присутствии молибденсодержащего катализатора. Процесс протекает с высокой скоростью и селективностью. Однако молибденовые катализаторы в настоящее время являются дефицитными соединениями, спрос на них постоянно растет, поэтому в ближайшем будущем это будет сдерживать расширение производства эпоксисоединений указанным способом. Кроме того, не разработан эффективный способ регенерации молибдена. [c.30]

Образующийся при жидкофазном окислении изобутана (О2, катализатор-соль щелочноземельного металла, 363-423 К, 1,964-4,7 МПа) гидропероксид трети-бутила в процессе селективного эпоксидирования пропилена превращается в триметилкарбинол, дегидратирующийся в изобутилен обычным способом с использованием водоотнимающих каталюаторов. [c.27]

В СССР (НИИСС) разработан двухстадийный процесс получения синтетического глицерина из окиси пропилена и перекиси водорода через промежуточные стадии образования аллилового спирта и глицидола [45]. На первой стадии окись пропилена изомеризуют в аллиловый спирт в газовой фазе над литийфосфатным катализатором, с добавками 30—50% асбеста, талька и др. При 280 °С степень конверсии окиси пропилена превышает 50% селективность 90%. Непрореагировавшая окись пропилена выделяется из продуктов реакции ректификацией и возвращается в реактор. На второй стадии аллиловый спирт в присутствии катализатора— нерастворимой соли вольфрамовой кислоты — эпокси-дируют перекисью водорода при 50—70 °С и нормальном давлении в глицидол, который без выделения из реакционной массы гидратируют в глицерин. Катализатор легко отделяется от реакционной смеси, не требует регенерации и без какой-либо обработки возвращается на эпоксидирование. Гидратация глицидола в глицерин протекает при 100 °С [c.86]

Катализаторами эпоксидирования являются соли молибдена, ванадия и титана, а также комплексы (ацетилацетонаты и карбонилы металлов). Скорость процесса и селективность зависят от природы металла и формы, в которой его применяют. В промышленности используют нафтенат молибдена, карбонил и аце-тилацетонат молибдена. Важное значение имеет и гидропероксид. Так, в случае нафтената кобальта при 100 °С за 15 мин с пропиленом реагируют этилбензолгидропероксид на 92%, изо [c.132]

Цель работы — проведение реакции эпоксидирования циклогексена гидропероксидом изопропилбензола (ГПИПБ) и изучение влияния концентраций катализатора и гидропероксида, а также природы растворителя на показатели процесса — конверсию ГПИПБ, выход циклогексеноксида и селективность. [c.149]

В отличие от жидкофазного окисления кислородом воздуха этот процесс характеризуется высокой селективностью. В качестве катализатора чаще всего используются соединения молибдена, вольфрама, ванадия, кобальта и других переходных металлов. При эпоксидировании 4-цианоциклогексена трег-бутилгидропероксидом применяются ацетилацетонат молибдена [251], магний-силикатный катализатор [252]. Борид-ные катализаторы [253—256] отличаются высокой селективностью (>90%), однако выход эпоксида не превьниает 40% от теоретического. [c.102]

Селективное эпоксидирование одной из трех двойных связей циклододекатриена (обычно транс-связи) можно осуществить органическими гидропероксидами в присутствии борной кислоты, ее эфиров и других жатализаторо в [97]. Однако более интересен вариант эпоксидирования циклододекатриена гидропероксидом цикло-додецила (XV) [98], имеющий те же преимущества, что и у рассмотренного выше процесса [95]. В данном случае целевыми пpo дуктам и являются оксид циклододекатриена (XVI) и цнклододе-канол (ХУП) [c.153]

Как уже отмечено, использование молекулярного кислорода как самого дешевого и экологически чистого окислителя представляется весьма перспективным для создания высокоселективных процессов окисления органических соединений и, в том числе, олефинов. Однако, радикально-цепные процессы окисления олефинов молекулярным кислородом приводят (за редким исключением, например, при окислении норборнена [50]) к образованию большого числа различных кислородсодержащих продуктов — эпоксидов, спиртов, кетонов, кислот. В связи с этим проблемы поиска и исследования каталитических систем, обеспечивающих высокую селективность образования целевых продуктов, в частности эпоксидов, привлекают внимание многочисленных исследователей. Наибольший интерес с этой точки зрения представляет использование монооксигеназ и их химических моделей, а также некоторых кислородсодержащих комплексов металлов переменной валентности, в присутствии которых эпоксидирование молекулярным кислородом протекает в мягких условиях по нерадикальному механизму [7]. [c.30]