Сольволиз механизмы

Вез изменения степени (состояния) окисления элементов обычно протекает гидролиз.В общем случае под гидролизом понимают реакции обменного разложения между водой и соответствующим соединением. Гидролиз является частным случаем сольволиза — обменного разложения растворенного вещества и растворителя. Механизм гидролиза для разных типов соединений весьма различен. Так, гидролиз соединений, распадающихся в растворе на ионы, можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой. Характер и степень распада молекул гидратной оболочки зависят [c.227]

Зайцевым было сформулировано правило, согласно которому отщепление Н — X (где X — галоген) от галоидных алкилов по механизму Е происходит таким образом, что водород уходит от наименее гидрогенизированного атома углерода. Это объясняется тем, что сольволиз галоидного алкила приводит к возникновению промежуточного органического катиона, который может далее отщепить Н"" двумя различными путями и образовать два непредельных изомера 1 и П [c.201]

Дополнительное свидетельство в пользу механизма SnI (в частности, в пользу участия в качестве промежуточных частиц карбокатионов) состоит в том, что скорость сольволиза алкилхлоридов в этаноле коррелирует со стабильностью карбокатионов, которая определена по теплотам ионизации, измеренным в растворах суперкислот (т. 1, разд. 5.2) [30]. [c.21]

При сольволизе a- и у-разветвленных алкилгалогенидов может наблюдаться фрагментация с образованием олефина и карбокатиона. В зависимости от условий карбокатион подвергается далее элиминированию или замещению. Реакция идет по механизму Е1, первая стадия которого заключается в ионизации галогенида или протонированного спирта. Иначе говоря, [c.73]

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях 8к1, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4] это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид первичные->вторичные тре-тичные. Неопентил (МезССНг), неофил (РЬСМегСНг) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает [c.112]

Если механизм переходит в механизм 8м2, как при сольво-лизе вторичных алкилгалогенидов, следует ожидать образования смешанных продуктов сольволиза. Если при гидролизе необходимо избежать изомеризации или отщепления, то наиболее эффективным средством для ограничения гидролиза по механизму 8ы2 является, вероятно, использование сильного нуклеофильного реагента. Чаще всего применяют водный раствор едкого натра, но заслуживают внимания и другие более сильные нуклеофилы, например перекись натрия. [c.203]

Без изменения степени (состояния) окисления элементов обычно протекает гий/юлид. В общем случае под гидролизом понимают реакции обменного разложения между водой и соответствующим соединением. идролиз является частным случаем сольволиза — обменного разло- кения растворенного вещества и растворителя. Механизм гидролиза для разных типов соединений весьма различен. Так, гидролиз соединеиий, распадающихся в растворе на ионы, можно рассматривать как [c.208]

И, наконец, п-диметоксибензол (IX), не содержащий нуклеофильных групп, способных катализировать сольволиз ангидрида (VII) по нуклеофильному или общеосновному механизмам, ингибирует реакцию вследствие образования КПЗ с константой устойчивости 1,1 М" . Вероятные причины этого — стерические затруднения для взаимодействия метанола с реакционным центром в молекуле ангидрида (VII), находящейся в комплексе, а также уменьшение эффективного положительного заряда на карбонильном углероде в сольволизуемой молекуле (VII) при переносе электрона от донора (IX). (Аналогичный пример, показывающий общность данного явления, — это ингибирование [c.77]

Участие в катализе группы ОН (в 20-м положении) доказывается замедлением сольволиза в 10 раз для стероида, содержащего простую эфирную связь между С-20 и С-26. На участие третичного азота в механизме реакции указывает замедление сольволиза в 25 раз при фор-милировании этого атома. [c.100]

В работе [8] изучали сольволиз ряда производных глута-ровой кислоты, катализируемый со-амидазой в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, гидроксиламина. В табл. II-приведены отношения скоростей гидроксиламинолиза к скорости гидролиза для исследованного ряда субстратов при нескольких концентрациях гидроксиламина. Показать, о пользу двух- или трехстадийного механизма гидролиза свидетельствуют полученные данные. [c.152]

При проведении многих реакций реагент используют и как растворитель (реакции сольволиза). Его берут в большом и 1бытке и учесть изменение концентрации реагента в процессе реакции сложно. Скорость таких реакций описывается кинетическим уравнением первого порядка, однако для определения их истинного механизма требуются дополнительные исследования. [c.92]

Любая нейтральная или отрицательно заряженная частица, имеющая неподеленную пару электронов (т. е. любое основание Льюиса) может быть нуклеофилом. Скорости SnI-реакций не зависят от природы нуклеофила, так как он не принимает участия в лимитирующей стадии [257]. Для первичных и третичных субстратов это можно проиллюстрировать на примере замены нуклеофила Н2О на 0Н . Для метилбромида, реагирующего по механизму Sn2, при переходе к более сильному нуклеофилу ОН- скорость возрастает более чем в 5000 раз, однако в случае трет-бутилбромида, для которого реализуется механизм SnI, скорость не изменяется [258]. Однако изменение природы нуклеофила может привести к изменению продукта реакции SnI. Так, сольволиз бензилтозилата в метаноле приводит к бензилметиловому эфиру (в этом случае нуклеофил — растворитель метанол). При добавлении более сильного нуклеофила Вг- скорость не изменяется, но продуктом теперь является бензилбромид. [c.75]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Сольватолитическая диссоциация молекулы облегчается, если при углеродном атоме находятся большие по своим размерам заместители, которые как бы стремятся вытолкнуть анион X из системы. В отличие от механизма накопление громоздких радикалов должно ускорять замещение 5д 1. Это видно из данных об относительных скоростях 5л 1 замещения в реакциях гидролиза и этанолиза алкилбромидов, а также сольволиза в уксусной кислоте алкилмеркурперхлоратов (табл. 16. см. стр. 196). [c.194]

Другим видом напряжения, которое может влиять на скорость реакций циклических соединений, является внутреннее, или -напряжение (internal strain) [7]. Оно возникает в результате изменений напряжения в цикле при переходе от тетраэдрического углерода к тригональному и наоборот. Например, как упоминалось выше, при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SnI валентные углы центрального атома углерода меняются от 109,5 до 120°. В случае 1-хлоро-1-метилциклопентана такое изменение очень выгодно, так как оно ослабляет напряжение, вызываемое заслонением (разд. 4.24) в результате это соединение подвергается сольволизу в 80 %-ном эталоне при 25 °С в 43,7 раза быстрее, чем эталонное соединение, трет-бутилхлорид [8]. Для соответствующего производного циклогексана, не имеющего заслоненной конформации (разд. 4.24), скорость сольволиза в 3 раза меньше, чем для грег-бутилхлорида. [c.363]

Для SN2-peaкций таких простых корреляций ие обнаружено [249]. На лимитирующей стадии этого механизма разрыв связи имеет примерно такое же значение, как и образование связи, а заместители оказывают влияние на оба процесса, причем часто в противоположных направлениях. Сольволиз незамещен- [c.71]

В условиях первого порядка с ростом а-разветвления степень элиминирования по сравнению с замещением (Е1 по сравнению с 8к1) незначительно повышается, но обычно преобладают продукты замещения. Например, при сольволизе трег-бутилбромида элиминирование происходит лишь на 19 % [ЮЗ] (ср. с табл. 17.2). р-Разветвление также повышает степень элиминирования Е2 по сравнению с замещением 5к2 (табл. 17.2), но не из-за того, что элиминирование происходит быстрее,, а из-за того, что реакция 5к2 очень медленная (см. т. 2, разд. 10.11). В условиях первого порядка р-разветвление также благоприятствует элиминированию по сравнению с замещением, вероятно, по стерическим причинам [105]. Однако Е2-элиминирова-ние из соединений с заряженной уходящей группой при р-раз-ветвлении замедляется. Это согласуется с правилом Гофмана (см. разд. 17.6). Электроноакцепторные группы в р-положении не только повышают скорость реакций Е2-элиминирования и сдвигают их в спектре механизмов в сторону механизма Е1сВ, но также увеличивают степень элиминирования в сравнении с замещением. [c.34]

Имеются указания на то, что, по крайней мере в некоторых случаях, механизм реакции включает сначала перегруппировку, а уже затем расщепление. Соотношение фрагментации и перегруппировки Бекмана в ряду оксимтозилатов РС( = ЫОТз)Ме оказывается связанным не со скоростью соль-волиза, а с устойчивостью К+ (что определено по скорости сольволиза соответствующих КС1) это свидетельствует о том, что фрагментация имеет место не в стадии, определяющей скорость реакции [395]. Отсюда можно предположить, что первая стадия и в реакции фрагментации, и в перегруппировке одинакова, и именно она является лимитирующей стадией, а вид продукта определяется во второй стадии [c.79]

Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным с ч стратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основлом 1/S fl) дает только МеоС = СН2, но в присут- [c.244]

Поскольку на стадии, определяющей скорость реакции, Е1-элиминирование протекает по такому же механизму, как S -1-реакция, то все факторы, которые способствуют ЗкЬреакциям, благоприятствуют протеканию элиминирования по В1-механизму (разд. Г,2.2). Наряду с электронными н пространственными свойствами субстрата протеканию элиминирования прежде всего способствуют условия, при которых происходит сольволиз например, нагревание алкилгалогенидов или эфиров толуолсульфокислоты п слабоосновных, но хорошо сольватирующих растворителях (спирты, карбоновые кислоты, вода). Так, по Е1-механнзму протекает, например, сольвоагитическое дегндрогалогениравание вторичных и третичных алкилгалогенидов [c.294]

Детальные кинетические исследования, главным образом касающиеся солевых эффектов в реакциях сольволиза, обнаружили несоответствия в каждом из предложенных механизмов и привели к схеме двойственных ионных гар для объяснения получае,чых результатов. Эта работа наиболее тесно связана с именами С. Уипстейна и его сотрудшз-ков Б Калифорнийском университете (Лос-Анжелес), Они первыми предложили рассматривать в реакциях сольволиза даа интермедиата в виде различных ионных пар 112 . С тех пор эта гипотеза бы га уточнена н тщательно разработана другими учеными и является наиболее обычной интерпретацией реакций нуклеофильного замещения [13—15]. [c.175]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Тем не менее реакции сольволиза, когда роль нуклеофила играет сам растворитель, концентрация которого в ходе реакции ирактически не изменяется, подчиняются кинетическому уравнению первого порядка даже в том случае, когда истинный механизм сольволиза относится к 5 2-тину. Такие реакции называются процессами псевдопервого порядка. Следовательно, отсутствует кинетический критерий выбора механизма сольволгаа. Стереохимия нуклеофильного замещегшя также не всегда дает однозначный ответ ири выборе между ионизационным и со- [c.715]

В ряду алифатических карбокатионов их стабильность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. -Механизм реализуется для третичных и вторичных, но не первичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Действительно, сольволиз /ирет-бутилбромида по механизму 5 лг1 в полярном (е =58) и ио-низрфующем растворителе - муравьиной кислоте идет в 1 ООО ООО раз быстрее, чем мзо-нронилбромида. Подобное соотношение скоростей для третичных и вторичных кг является характеристичттьтм для многих сольволитических 5 1-реакций. [c.744]

В результате ацетолиза (сольволиз уксусной кислотой) трамс-4-метоксицикло-гексилтозилата образуется большое количество травс-4-метоксициклогвксилацетата. а) Предложите механизм этого превращения, б) Как можно проверить ваш ответ (Любые необходимые вам реагенты доступны.) [c.292]

Смотреть страницы где упоминается термин Сольволиз механизмы: [c.475] [c.526] [c.22] [c.240] [c.23] [c.27] [c.67] [c.88] [c.222] [c.50] [c.344] [c.288] [c.181] [c.205] [c.334] [c.748] [c.749] [c.750] [c.753] [c.755] [c.760] [c.760] [c.775] [c.811] [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология