Силильные производные

Для получения силильных производных пирролов и индолов можно использовать реакции электрофильного замещения. [c.57]

Следующая стадия исследования состоит в гидролизе метилированного производного олигосахарида. Однако, по-видимому, эта стадия не всегда необходима. Недавно был предложен метод определения места присоединения концевого моносахарида к восстанавливающему звену дисахарида с помощью масс-спектрометрии метилированных или триметил-силильных производных. Пути распада этих соединений под действием электронного удара резко различны в зависимости от места присоединения моносахаридных остатков друг к другу, что позволяет однозначно определять строение метилированного дисахарида по его масс-спектру. Такой путь изучения строения олигосахаридов представляется весьма перспективным. Однако до настоящего времени генеральным направлением метода метилирования остается расщепление метилированных олигосахаридов до производных моносахаридов и изучение строения последних. [c.438]

Избежать стадию образования полиамидокислот можно через промежуточные устойчивые алкиловые и силиловые эфиры полиамидокислот, если в качестве исходных соединений использовать дихлорангидриды диэфиров тетракарбоновых кислот, а также диамины и диангидриды тетракарбоновых кислот и бис(триметил-силильные) производные диаминов. [c.130]

Соединения со связями кремний-переходный металл получают из силильных производных, в которых кремний имеет электрофильный характер например, по схеме (782) [604] , из силильных производных, содержащих нуклеофильный кремний например, по схеме (783) [599] или окислительным присоединением соединений со связью Si—Н к металлу (с последующим элимини- [c.207]

При получении силильных производных, как правило, все функциональные группы молекулы образуют соответствующие производные практически в одну стадию [14]. Методы получения силильных производных подробно рассмотрены в монографии Пирса [19] и обзоре [20], а триметилсилильных производных — в обзоре [21]. Для получения силильных производных используют различные реагенты главные из которых приведены в табл. УП.1. [c.284]

Силильные производные фенолов находят широкое применение для газовой хроматографии, поскольку они обычно кипят при пониженных температурах (отсутствие водородных связей), уменьшают необратимую адсорбцию на колонке н образование хвостов . Хотя [c.210]

Следующим распространенным методом анализа протеиновых аминокислот можно считать анализ их в виде силильных производных. Однако получение этих производных для некоторых аминокислот проходит в достаточно жестких условиях и требует продолжительного времени. [c.4]

Х1П.8. СИЛИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТОВ V и VI ГРУПП [c.577]

Связи 51 —5, 81—М, 51—Р в силильных производных расщепляются спиртами. [c.580]

Взаимодействие с галогеналкилами [142] и галогенидами различных элементов — бора [143], германия [344, 374] и других — приводит к образованию соответствуюших силильных производных [c.583]

В этих же условиях силиловые эфиры нитроновых к-т трансформируются в силильные производные оксимов. Обработка первичных нитроалканов РС1з в пиридине или NaBH2S приводит к нитрилам. Ароматические Н., содержащие в о/)то-положении заместитель с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются в о-нитрозокетоны, напр. [c.281]

Силильные производные по группам ОН, NH, 8Н. Получение силильных производных путем замены атомов водорода в группах ОН, МН, 8Н на триорганосилильную группу является наиболее простым, быстрым и удобным способом получения производных. Последние обладают высокой летучестью и хорошими хроматографическими свойствами. [c.171]

Была изучена фотоизомеризация 1,2,4,5-тетра-трет-бутилбен-зола и 1,2,4,5-тетракис(триметилсилил)бензола, что привело к согласующимся результатам. Если в первом случае образуются два продукта—1,2,3,5-тетра-трет-бутилбензол и дьюаровский 1,2,3,5-тетра-трет-бутилбензол, то из силильного производного получено пять продуктов (уравнение 192), из которых ни один не был производным дьюаровского бензола. Этот результат отражает, вероятно, тот факт, что связь С—51 длиннее связи С—С, из-за чего пространственные искажения в исходной молекуле ослаблены по сравнению с тетра-трет-бутилбензолом. [c.413]

Галогеносодержащие диазиноны вступают в катализируемые палладием реакции сочетания с органическими борными кислотами и оловоорганическими соединениями, хотя сообщения о таких процессах довольно противоречивы. В некоторых случаях лучшие результаты достигаются при использованиии либо соответствующих 0-силильных производных [119], либо оксида серебра [120] в качестве сореагента, однако чаще всего предпочтительно проводить такие превращения с участием алкоксидиазинов с последующим гидролизом продуктов реакций в соответствующие оксисоединения. Известны также реакции сочетания с медьорганическими соединениями [121]. [c.279]

Эти силильные производные могут бьггь использованы для газохроматографического анализа различных пуринов последние регенерируются путем снятия триалкилсилильных групп обработкой спиртом в мягких условиях. [c.293]

Получение силильных производных. Производные этого типа широко применяют в газовой хроматографии для получения летучих цроизво.а,ных нелетучих соединений. Получение силильных производных, например для случая донора триметилсилильной (ТМС) группы, может быть представлено следующей схемой [c.37]

При получении силильных производных, как правило, все функциональные группы молекулы образуют соответствующие производные практически в одну стадию. Методы получения силильных нроизводных подробно рассмотрены в монографии Пирса [52], в обзоре Дрозда [26], а триметилсилильных производных — в обзоре Миллера и Пацаковой [58]. [c.37]

В простых и сложных триметилсилиловых эфирах нет взаимодействия за счет водородных связей, что имеет место в спиртах и карбоновых кислотах. Так, несмотря на возрастание молекулярной массы при образовании силилового эфира из спирта (или кислоты) не всегда происходит возрастание температуры кипения. Например, низшие спирты — метанол и этанол (но не пропанол и высшие гомологи), а также низшие кислоты — уксусная, про-пионовая и масляная — все имеют более высокие точки кипения, чем их триметилсилиловые эфиры. Еще более ярко это проявляется в случае диолов и полиолов, среди которых даже гексаметилен-глйколь имеет более высокую температуру кипения (на 15°С), чем его бис(триметилсилиловый) эфир. Различие для глицерина еще выше (на 60 °С), а для глюкозы оно настолько велико, что возможна перегонка пентакис (триметилсилилового) эфира (т. кип. 117°С при 0,1 мм рт. ст.). Таким образом, силиловые простые и сложные эфиры, в особенности таких соединений, как сахара, пептиды, полигидроксистероиды и антибиотики, почти всегда более удобны для газо-жидкостной хроматографии, чем свободные гидроксисоединения. Повышенная летучесть силильных производных используется также в масс-спектрометрии (где пики М+— 15 обычно сильны, а пики очень слабы). Наконец, силильные производные лучше растворимы в органических растворителях — факт, облегчающий проведение многих реакций даже в fex случаях, когда силильные группы непосредственно не участвуют в реакции. [c.113]

Когда енолят-ион служит продуктом одной из стадий химической последовательности, как, например, при синтезе (140) из (138) схема (224) , то последний иногда лучше сначала превратить в силильное производное, (138)->-(139), а затем регенерировать, (139)->(138), для использования в следующей реакции. Эта процедура дает возможность очистить енолят от нежелательных примесей (в этом примере от образовавщегося трет-буто-ксида лития [229]). На схеме (225) приведен другой пример силилирования и последующей регенерации енолят-иона, проводимых с целью отделения силилированного енола от медьфосфдг [c.124]

Наиболее часто используют бензильные, тритильные (три-фенилметильные), тетрагидропиранильные и триалкилсилильные эфиры. Триметилсилильные эфиры широко использовались в хроматографии и масс-спектрометрпи, однако они слишком легко гидролизуются для использования в синтетических целях. Недавно было установлено, что объемистые силильные производные типа грег-бутилдиметилоилильных несколько стабильнее триметильных производных и поэтому могут использоваться,, когда необходима селективная защита (разд. 13.4). [c.253]

Силильные производные приготовлены реакцией соответствующих аминокислот с БСА [1, 3, 112. Использовали и другие силилирующие реагенты, ТМХС и ГМДС [112], которые, как оказалось, не приводят к 100%-ному превращению в ТМС-производное. Во всех работах получено удовлетворительное разделение на колонках с силиконовыми фазами, однако сведения об анализах природных смесей отсутствуют. Только в одной работе [3] упоминается о трудностях при экстракции природных смесей из крови. В той же работе [3] продемонстрировано определение МИТ в количестве до моля с помощью электронозахватного детектора, а в работе [112] сообщается об определении до 6-10 моля МИТ с использованием пламенно-ионизационного детектора. Указанные чувствительности как раз имеют порядок величин, позволяющий анализировать один или несколько миллилитров цельной крови. Недостатком триметил-силилирования является его заметная неспецифичность, поэтому многие из сопутствующих соединений образуют производные, появляющиеся на хроматограммах при использовании пламенно-ионизационного детектирования. Электронозахватный детектор должен устранить этот недостаток. Иодированную контрастную среду, которая может мешать количественному анализу иодированных аминокислот, предварительно отделяют от их ТМС-производных при использовании ГХ. [c.93]

Высокая летучесть силильных производных дает возможность проводить газохроматографическую идентификацию и определение многих сложных и нестабильных молекул в различного рода биологических субстратах после превращения их в метиловые эфиры. Примером может служить разделение и идентификация ТМС-производных стероидов в моче (рис.УП.4), а также холестерина и родственных ему соединений (рис. УП.5). В последнем случае можно, в частности, определять холестерин (С27Н45ОН) в молочном жире [35]. Жиры предварительно омыляют (метанол и КОН), экстрагируют продукты реакции растворителем с последующим превращением стеролов в ТМС-производные, которые разделяют на кварцевой капиллярной колонке (30 м X 0,22 мм) с силиконовой НЖФ при 280°С. [c.291]

Рис. VII.5. Разделение холестерина, холестана и силильных производных холестерина [15], полученное на стеклянной колонке (2 м х 2 мм) с 3% 0V-1 на Gas- HROM Q при 280°С с ПИД I — холестан 2 — свободный холестерин 3 — триметилсилильный эфир холестерина 4 — трет, бутиддиметилсилильный эфир холестерина.

Сущность метода. Копростерин из исследуемой пробы экстрагируют я-гек-саном. Затем удалив растворитель в вакууме, остаток омыляют спиртовым раствором щелочи, вновь проводят экстракцию н-гексаном и очищают с помощью тех. Далее окрашенную зону копростерина сканируют, экстрагируют смесью хлороформа с эфиром, которую затем упаривают. Остаток переводят в летучее силильное производное и анализируют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Метод позволяет определить 1—2 нг/мкл вещества. [c.225]

Для выяснения силы и природы акцепторного эффекта фосфорсодержащих групп Цветков и Махаматханов [43] изучили кислотные свойства замещенных фенолов, т. е. реакционную серию, к которой применяются нуклеофильные константы заместителей (Г". Растворителем служил водный этанол 1 1 (по объему). Точно так же, как и в предыдущей серии, были определены константы диссоциации ряда замещенных фенолов, найдены параметры уравнения Гаммета для этой серии и по ним вычислены константы а фосфорсодержащих групп. В табл. 9 приведены полученные таким образом данные в сопоставлении с данными Шименца [48], выведенными из потенциалов полунейтрализации замещенных диметил анилинов, а также результаты Ботта и др. [50], рассчитанные на основании констант скорости расщепления силильных производных, и Монэгля и др. [49], полученные из данных для замещенного фенола. [c.68]

Вместо силильных производных авторы работы [179а] получают с помощью трифторуксусного ангидрида фторпроизводные (50 мкл его наносят на безводный извлеченный с помощью 100 мкл гексана остаток после выпаривания бензола из фракции 10—40 мл). После выпаривания избытка трифторуксусного ангидрида при комнатной температуре остаток вводят в газовый хроматограф. Стеклянную колонку длиной 1,7 м, внутренним диаметром мм наполняют 10% 0V-7 на хромосорбе WHP (80— [c.175]

Силильные производные серы [335, 336] и селена [336] получают по реакции моногалогенсиланов с сульфидами и селенидами серебра и ртути. Получить же дисилоксан с хорошим выходом по реакции монохлорсилана с окисью серебра не удается. [c.578]

Получить силильные производные из самого силана удается только при взаимодействии его с фосфином. При нагревании смеси их до 450—500° С образуется силилфосфин [346, 347], а при действии тихого электрического разряда — дисилилфосфин, наряду с Si2HsPH2 [356]. Без примеси дисилилфосфина последний получается при действии разряда на смесь силана с силилфосфином [357]. [c.579]

При осторожном гидролизе других силильных производных (ди-силилсульфид, трисилиламин, дисилилфосфин и другие) получается дисилоксан [335], который, наряду с метиловым спиртом, является продуктом гидролиза силилметилового эфира [334]. [c.580]

Иногда выгодно регенерировать исходное соедини ние после процесса разделения, однако регенераций может и мещать анализу. Силильные производные некоторых соединений, например аминокислот, можно хроматографировать на насадочных колонках. Повт0-рение анализа с использованием более эффективной стеклянной капиллярной хроматографической системы показало, что не все компоненты выдерживают [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология