Вариационный принцип квантовой

Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102]

Это неравенство носит название вариационного принципа квантовой механики среднее значение оператора Гамильтона на любой функции ф из класса допустимых нормированных функций всегда больше минимального значения энергии Е для рассматриваемой квантовомеханической системы оно становится равным ему тогда и только тогда, когда функция ф совпадает с собственной функцией Н, относящейся к собственному значению Е . [c.145]

Вариационный принцип играет в квантовой химии особую роль, так как именно он лежит в основе большинства современных вычислительных методов квантовой химии. Введем некоторые понятия и сформулируем основные утверждения вариационного метода, обращая внимание на те детали, которые присущи квантово-химическим приложениям. Полное изложение метода дано, например, в [31]. [c.41]

Энергия молекулы, описываемой линейной комбинацией структур, всегда ниже, чем энергия любой из этих структур. Это следует из вариационного принципа квантовой механики (см. гл. XXI). [c.482]

В чем заключается вариационный принцип и какую задачу квантовой механики он позволяет решать [c.162]

В квантовой механике используют обычно два приближенных метода метод возмущений и вариационный метод [7]. При рассмотрении химической связи наиболее удобен вариационный метод, которому в связи с этим будет уделено основное внимание. Более подробное описание вариационного принципа приведено в приложении I. Здесь же мы остановимся лишь на его применении к решению проблемы химической связи. [c.163]

Различие вариантов М. о. м. определяется теми дополнит, требованиями, к-рые вводятся при поиске оптимальных мол. орбиталей. В самом общем случае эти орбитали выбирают так, чтобы удовлетворялся лишь вариационный принцип квантовой механики (см. Вариационный метод). [c.121]

Коэфф. в ур-ниях (7) или (8) могли быть выбраны на основе соображений симметрии. Общий метод определения коэфф. суперпозиции дает вариационный принцип квантовой механики. Согласно этому принципу, если основное состояние системы приближенно описывается при помощи волновой функции, зависящей от нек-рых параметров, то наилучшее приближение будет достигнуто при таких значениях параметров, к-рые делают вычисляемую энергию минимальной. Роль указанных параметров могут играть коэфф. с , и т. д. суперпозиции [c.308]

Квантовомеханические теории химической связи относятся к области квантовой химии. Разработаны различные варианты применения их для тех или других случаев. При этом широко используются метод самосогласованного поля, вариационный принцип, методы теории групп и другие методы, лежащие в основе построения теории строения атомов. Вместе с тем квантовомеханические теории химической связи используют некоторые методы, относящиеся специально к этой области, — определение так называемого интеграла перекрывания, метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) и др. Более подробно методы ВС и МО будут охарактеризованы в дополнениях, где описаны приближенные формы расчета молекул Нг и молекулярного иона водорода (Н2), а также даны примеры применения метода МО к некоторым группам органических соединений. [c.66]

Корректность вычислений можно контролировать различными способами, в том числе проверкой соотношений, справедливых как для точных, так и для приближенных волновых функций. Другая группа соотношений используется в квантовой химии для установления качества волновых функций, соответствующие равенства выполняются строго для точных волновых функций и с той или иной степенью погрешности -для приближенных. Вариационный принцип гарантирует лишь качество волновых функций в среднем. [c.242]

Можно показать, что собственная функция, удовлетворяющ,ая уравнению (ХХ.8), дает минимальную энергию Е в соответствии с выражением (XX. 10). Такая формулировка квантовой механики носит название вариационного принципа. Система выбирает собственную функцию г)) так, чтобы энергия ее была минимальная. В частности, электрон в атоме водорода не падает на ядро, т. е. не выбирает орбиты , близкой к ядру, потому что сосредоточению электрона в малом объеме соответствует резкое повышение кинетической и, следовательно, общей энергии. [c.429]

Посмотрим, как осуществляется нахождение волновой функции электрона в молекуле. Оно осуществляется с помощью применения вариационного принципа или с помощью метода последовательных приближений. В квантовой механике существует теорема, что истинная волновая функция, описывающая основное состояние электронов в молекуле, соответствует минимуму полной энергии. Этот принцип выражает реальный объективный закон, согласно которому устойчивое состояние системы возможно лишь в том случае, если внутренняя энергия ее достаточно мала. Подбирая коэффициенты при атомных функциях так, чтобы получить минимум энергии, мы приходим к выражению, лучше соответствующему истинной волновой функции, чем исходные слагаемые. Повторяя многократно такую операцию, мы получаем все лучшее и лучшее приближение к действительности. Значит ли это, что отдельные слагаемые здесь резонируют Из квантовой механики не следует ничего подобного. Отдельных слагаемых самих по себе нет. Они не более как члены ряда, в виде которого представлена искомая функция при помощи коэффициентов. [c.250]

Однако интегральная форма вариационного принципа, использующая локальные выражения для плотности электронного газа, еще, как минимум, учитывает возможности квантовых осцилляций электронной плотности вблизи поверхности металла. Этот эффект связан с возмущениями, вносимых стенкой при 2 = О, и имеет [c.303]

Одноэлектронные уравнения для а и Р можно решить точно, ибо < 0 ( ) — Ец ( ) действует на координаты только одного г-го электрона при этом уравнение оказывается точно таким, которое мы рассматривали выше при расчете поляризуемости атома Н. Приближение можно улучшить, взяв его в качестве основы некоторого итерационного метода [1]. Другой классический итерационный метод решения указанной задачи, в котором такн<е используется вариационная процедура, предложили Слэтер и Кирквуд [2]. Трудно себе представить, каким было бы современное состояние квантовой химии в этом вопросе, если бы Слэтер и Кирквуд не занялись отысканием приближенного решения уравнений в частных производных, а вместо этого обратились бы к вариационному принципу. Эти авторы, изучая поляризуемость атома Н, остановились на наиболее удачном, как потом оказалось, виде приблин енной волновой функции 1 = с = ( гфо, кото- [c.39]

Хотя подобные общие теоретические и философские соображения по поводу вариационных принципов и имеют огромное значение, с практической точки зрения наиболее важными оказываются, видимо, вариационные методы, развитые для приближенного решения конкретных физических задач. Применение таких методов имеет в науке долгую историю (см., например, [7—101), и, в частности, без преувеличения можно сказать, что в прикладной квантовой механике в большинстве приближенных расчетов вариационный метод или непосредственно применяется, или не без пользы может быть привлечен к расчетам тем или иным косвенным способом. [c.10]

На языке квантовой механики сказанное выше означает, что в основном состоянии система содержит главным образом комплексы АВ, в которых молекулы А и В связаны между собой только обычными силами Ван-дер-Ваальса. Для того чтобы энергия системы, определяемая из вариационного принципа, была минимальной, кроме этих состояний может потребоваться еще небольшая примесь состояний с перенесенным зарядом. [c.139]

Благодаря этому свойству интеграл действия для атома обращается в нуль, как это происходит и для полной системы, и, что наиболее важно, вариация атомного интеграла действия приводит к тому же результату, что и вариация интеграла действия для полной системы. Таким образом, если в качестве вариационного ограничения при распространении квантового принципа действия на открытие системы принимается это свойство нулевого потока Vp через поверхность системы, получают тот же принцип стационарного действия для атома в молекуле [2], что и получаемый при вариации интеграла действия для полной системы [6]. Следовательно, свойства атома определяются тем же принципом, что и свойства полной изолированной системы, частью которой он является. [c.63]

Предлагаемая вниманию читателей книга посвящена вариационным расчетам в теории атомов и в квантовой химии. Вариационные расчеты в этих областях науки приобрели особую популярность, поскольку многоэлектронное уравнение Шредингера не может быть решено аналитически. В то же время с помощью таких расчетов можно в принципе последовательно получать, особенно с использованием ЭВМ, все более точные оценки собственных значений энергий, сечений рассеяния и реакций, вероятностей перехода, коэффициентов восприимчивости и т. д. [c.5]

Для нахождения волновой функщ1и основного сосгоя1шя необходимо наименьший корень уравнения (1.68) подставить в систему уравнений (1.67) и найти коэффициенты с,. Таким способом можно найти и волновые функции возбужденных состояний. Следует помнить, однако, что в общем случае вариационная теорема и, как следствие, вариационный принцип позволяют корректно определить только низшее энергетическое состояние. Кроме того, укажем, что волновая функция, оптимальная для энергии, не обязательно оптимальна для расчета других свойств квантово-механической системы. [c.22]

Если отбросить последний интегральный член в левой части уравнения, то оставшееся уравнение можно рассматривать как уравнение Шредингера для электрона во внешнем потенциальном поле и поле остальных электронов. Первый интегральный член представляет собой как бы потенциальную энергию электрона в поле его партнера, находящегося в том же состоянии, а Ур — потенциальную энергию от всех прочих электронов, размазанных с плотностью р. Подобные уравнения были получены впервые Хартри (см. раздел 8 гл. XIV) на основании наглядных представлений без установления связи их с уравнениек Шредингера в конфигурационном пространстве. Уравнения с добавочным интегральным членом, вносящим энергию квантового обмена, получены Фоком и названы им уравнениями самосогласованного поля с обменом. Им же было показано, что уравнения Хартри также могут быть обоснованы путем вывода их из вариационного начала, если волновую функцию системы брать в форме произведения одноэлектронных функций. Таким образом, наличие обменных членов есть следствие надлежащей симметрии волновой функции, следуемой из принципа Паули. В методе Фока достигается наибольшая точность описания, совместимая с представлением об одноэлектронных состояниях в системе. [c.419]

Вариационный принцип квантовой механики 616 Варистор 249 Вентиляторы 845 Вермикулит 915 Вестан 137 [c.573]

Здесь первый член — кинетическая энергия электрона, второй — энергия взаимодействия его с поляризованным кристаллом 1, 1/р — полная энергия кристалла в предположении, что электрон внезапно удален, т. е. потенциальная и кинетическая энергия ионов решетки. Уравнение (2.8) позволяет достаточно просто и в то же время с большой точностью определить энергетические и пространственные характеристики локализованного электрона. Согласно вариационному принципу квантовой механики, нахождение собственного значения и собственной функции 11)0 сводится в этом случае к задаче отыскания абсолютной минимали функционала [c.21]

Соотношение (1.105) означает, что функционал энергии IV достигает минимума (в случае возбужденных состояний - условного) на точной волновой функции. Это справедоиво и в общем случае произвольной квантовой системы ф нкционал энергии достигает условного экстремума (в большинстве практически важных случаев - минимума) на точной волновой функции. В этом и состоит основное содержание квантово-механического вариационного принципа. [c.42]

Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов. [c.48]

Вариационный принцип прост в своей формулировке и имеет широкую область применения в квантовой химии. Если в соответствии с выражением (5.14) рассчитать среднее значение энергии с приближенным решением уравнения Шрёдингера, то эта энергия будет всегда больше, чем точная энергия основного состояния для этого гамильтониана. [c.104]

На рис. 4.12 этому условию удовлетворяют две потенциальные кривые е (д .) и г дг). Кроме того, из рис. 4.12 видно, что потенциальные кривые е [( .) могут иметь максимумы, которые отвечают различным активированным комплексам. Для введения единого активированного комплекса используют вариационный принцип при каждом значении дг рассчитывают число квантовых состояний Ще + Де - Ь)- Аетивиро- [c.105]

Разработка неэмпирических приближений в квантовой механике связана с применением вариационных прйн ципов. Как известно, эти принципы являются метатеоре-тическими утверждениями, т. е. прилагаются в самых различных областях физического знания. Хотя уравнение Шредингера представляет собой одно из исходных положений квантовой механики, оно может быть получено при помощи вариационного принципа Этот же принцип позволяет получить и приближенные уравнения квантовой механики, которые могут быть решены для многоэлектронных систем. [c.52]

Хотя метод возмущений, вообще говоря, играет в квантовой химии важную роль, для наших целей он имеет меньшее значение, чем вариационный метод, и поэтому мы ограничимся здесь только рассмотрением его принципа. Использование метода возмущений удобно в тех случаях, когда необходимо найти решение уравнения Шрёдингера Е , Т,) для задачи, незначительно отличающейся от другой, приближенной задачи, для которой решение е, Ф ) известно. В таком случае искомое решение Е1, выражается через известные значения Е1 и ,-. Считается, что исследуемая система образуется из исходной системы под действием некоторого возмущения. Эту ситуацию можно наглядно представить следующим образом [c.79]

Зависимость (VI 1.40) может быть получена путем решения вариационной задачи о наиболее вероятном состоянии ансамбля систем, обменивающихся друг с другом энергией. При этом можно предположить, что ансамбль в целом является изолированной системой и к нему применим принцип равной вероятности квантовых состояний (микроканоническое распределение для ансамбля в целом). Вывод по существу оказывается аналогичным тому, который был исп льзо-ван для большого канонического ансамбля в гл. V, с тем отличием, что для каж- [c.180]

Наиболее полные результаты о природе спектра оператора принадлежат Г. М. Жислину. Развивая в соответствующем направлении методы многомерного сингулярного вариационного исчисления, Г. М. Жислин в ряде статей [42] исследовал при определенных предположениях спектр оператора (41). Его общий признак существования дискретного спектра у оператора (41) (см. [42(4)]) является, по-видимому, первым доказательством (т. е. выводом из основных уравнений квантовой механики) известного в квантовой химии энергетического принципа для стабильности квантовой системы из п частиц достаточно, чтобы уход из системы любой частицы был энергетически невыгоден 34]. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология