Группа перестановочной симметрии

Определите термы, соответствующие электронной конфигурации основного состояния атома углерода, используя группы пространственной и перестановочной симметрии. [c.33]

Чтобы получить возможность определять разрешенные принципом Паули состояния для более общих систем, необходимо воспользоваться свойствами группы перестановочной симметрии (или, на языке математики, симметрической группы). Симметрической группой 5(Л ) степени N называется группа, операциями которой являются все возможные перестановки N объектов. Например, при наличии двух объектов их можно произвольно обозначить символами 1 и 2. В таком случае группа перестановок 8(2) состоит из тождественного преобразования (которое всегда обозначается символом Е) и операции, приводящей к перестановке объектов. Схематически эти операции можно записать так [c.136]

Прежде чем мы перейдем к новым примерам, сделаем два замечания об использовании локальной симметрии и перестановочной симметрии. Во-первых, поскольку полная группа может быть построена как произведение группы локальной симметрии и группы перестановочной симметрии, эти две группы не могут иметь общих генераторов. Поэтому, если при определении соответствующих групп локальной симметрии и перестановочной симметрии известны генераторы одной из указанных подгрупп, это автоматически определяет другую подгруппу. Например, в случае бутадиена, обладающего точечной группой симметрии Сгл, имеются два генератора Сг и <зн- Группа ло- [c.283]

Элементы Сг и а являются генераторами группы Сго, поэтому группа перестановочной симметрии в качестве единственного генератора имеет элемент симметрии Се и, следовательно, является группой Сб. [c.285]

В задачах, при решении которых в гамильтониане явно не учитывается спин (к ним относится большинство рассматриваемых нами задач), необходимо принимать во внимание лишь перестановочные свойства спиновой функции. Эти свойства можно определить непосредственно из соответствующих симметрических групп, не обращаясь явно к рассмотрению групп углового момента. После этого остается лишь скомбинировать пространственные волновые функции так, чтобы они приобрели свойства соответствующей перестановочной симметрии. Для фермионов (например, электронов) пространственные и спиновые функции должны преобразовываться по сопряженным неприводимым представлениям соответствующей группы 8(УУ), И тогда их произведение оказывается полностью антисимметричным. Для бозонов пространственные и спиновые функции должны преобразовываться по одному и тому же неприводимому представлению, и тогда их произведение оказывается полносимметричным. [c.139]

Допустимые типы перестановочной симметрии спиновых функций можно получить непосредственно путем рассмотрения диаграмм Юнга. Если собственный угловой момент частицы преобразуется по представлению группы К(3), то для системы из N таких частиц представление, по которому преобразуется полный собственный угловой момент, определяется произведением О ) и соответствующими перестановочными ограничениями. Допустимыми перестановочными представлениями группы 8(УУ) являются только те, которые имеют не больше 2 + 1 строк в своих диаграммах Юнга. Для электронов 8=1/2, и допустимые диаграммы Юнга могут включать не больше двух строк. С помощью табл. 7.2 можно убедиться, что два эквивалентных электрона могут обладать перестановочной симметрией, которая соответствует представлениям [2] и [Р] группы 8(2) три эквивалентных электрона имеют перестановочную симметрию, отвечающую представлениям [3] и [2, 1] группы 8(3), а четыре эквивалентных электрона — перестановочную симметрию, отвечающую представлениям [4], [3,1] [c.139]

Какие представления групп 8(5), 8(6) и 8(7) могут отражать перестановочную симметрию электронных спиновых функций [c.166]

Гамильтониан любой системы остается инвариантным при любом изменении системы координат и любой перестановке эквивалентных частиц. Если входящие в систему индивидуальные частицы обладают собственной (внутренней) симметрией (собственным угловым моментом, или спином), то полная группа симметрии гамильтониана должна также включать и эту симметрию. Взаимосвязь между внутренней симметрией и перестановочной симметрией приводит к перестановочным ограничениям, налагаемым на волновую функцию системы (т. е. к принципу Паули). В этой главе мы сосредоточим внимание на симметрии, связанной с изменением системы координат, т. е. на пространственной симметрии. [c.264]

Чем сложнее группа, тем труднее применять проекционный оператор для каждого неприводимого представления к каждой неэквивалентной базисной функции. В более простом способе полной классификации симметризованных функций по неприводимым представлениям полной группы используются понятия локальная симметрия и перестановочная симметрия, а также корреляционные диаграммы, связывающие эти типы симметрии с полной группой симметрии. [c.281]

Таблица 13.4. Группы локальной симметрии (Сз) и перестановочной симметрии (Сг) бутадиена и их отображение на его полную группу симметрии (Сг>Л

Второе замечание относительно использования групп локальной симметрии и перестановочной симметрии, в сущности, является предостережением. При отображении групп локальной симметрии и перестановочной симметрии па полную точечную группу следует позаботиться о том, чтобы элементы симметрии были расположены в правильной последовательности. При отображении группы локальной симметрии часто возникают недоразумения, когда полная группа, как, например, группы 04/, или Обй, включает больше одного класса осей второго порядка, перпендикулярных главной оси, а также более одного класса пло скостей симметрии, проходящих через главную ось. [c.284]

Для всех остальных атомов единственным элементом симметрии является плоскость молекулы. Поэтому все они имеют общую локальную группу симметрии Сх. Существуют два базисных набора один из них соответствует атому углерода 2 и связанным с ним симметрией другим атомам, а другой — атому углерода 3 и симметричным ему другим атомам. Перестановочная группа симметрии для всех этих атомов — 04. Корреляционная диаграмма показана на рис. 14.5. Базисные функции преобразуются в группе локальной симметрии С по представлению [c.304]

Рассмотрим сначала вырожденные функции представления Ед. Локальная симметрия повторяющегося фрагмента определяется группой Сг , а его перестановочная симметрия — группой С4. Повторяющийся фрагмент следует выбрать достаточно боль- [c.304]

В 1963 г. английский ученый Лонге-Хиггинс предложил использовать для таких случаев перестановочные группы . Для молекулы такая группа включает следующие операции симметрии [c.118]

Говорят, что перестановка вершин графа принадлежит к его группе симметрии (или группе автоморфизмов), если перестановочная матрица Р этой перестановки удовлетворяет соотношению [c.281]

Помимо перестановочной есть и другая симметрия определенные конфигурации тождественных ядер приводят к симметричному потенциальному полю, в котором движутся электроны и которое не меняется при поворотах в пространстве, отражениях в тех или иных плоскостях, зеркальных поворотах, инверсии всего пространства и т.п. Коль скоро потенциальная поверхность вводится в системе координат, начало которой находится в центре масс, то обычно все эти преобразования пространства совершаются так, чтобы центр масс при них не менял своего положения. Это означает, что все элементы симметрии, с помощью которых осуществляются преобразования, оставляют центр масс неизменным. Другими словами, рассматриваются операции, образующие точечные группы симметрии. [c.446]

Перестановочная и пространственная симметрия тесно связаны друг с другом, поскольку любая точечная группа изоморфна, эквивалентна некоторой подгруппе группы перестановок, расширен- [c.446]

В предыдущем разделе для симметризации функций мы воспользовались подгруппой Сг точечной группы Сгл. Эта подгруппа является простейшей подгруппой группы Сгл, которая обменивает местами эквивалентные базисные функции п-элек-тронной системы бутадиена. Можно сказать, что группа Сг является группой перестановочной симметрии для этих функций. Заметим, что порядок группы перестановочной симметрии равен числу обмениваемых местами эквивалентных функций. Группа локальной симметрии определяется элементами симметрии, проходящими через рассматриваемую точку. Для п-электронной системы бутадиена тождественное преобразование и плоскость симметрии проходят через каждый атом. Таким образом, каждый атом имеет локальную симметрию С . Полная группа является произведением группы локальной симметрии и группы перестановочной симметрии. В других молекулах могут существовать различные положения, имеющие неодинаковые локальные и перестановочные симметрии. В зависимости от обстоятельств каждая из этих подгрупп может быть настолько мала, как группа Сь или настолько велика, как полная точечная группа симметрии молекулы. В любом случае каждая из них должна быть подгруппой полной группы (или совпадать с ней), а произведение каждой группы локальной симметрии и соответствующей перестановочной группы должно давать полную группу. Нередко перестановочную группу не удается выбрать однозначно, как это имеет место в случае бутадиена, где перестановка базисных функций может осуществляться операциями группы Сг либо С,-. [c.281]

Последнее замечание касается представлений группы перестановочной симметрии. Действие операций группы перестановочной симметрии на произвольную функцию базисного набора приводит к функции, преобразующейся по регулярному представлению перестановочной группы. (Регулярным называется приводимое представление, в котором каждое неприводимое представление Г содержится пт раз, где пт — размерность представления Г.) Таким образом, заведомо известно, что каждый проекционный оператор из группы перестановочной симметрии, действуя на каждую неэквивалентную базисную функцию, образует из нее симметризованную функцию. [c.286]

ЧСАН) не позволил всесторонне обсудить некоторые важные проблемы. Это прежде всего относится к группам перестановочной симметрии по Лонге-Хиггпнсу, имеющим первостепенное значение для описания нежестких структур. Вынужденно ограничено также количество иллюстративного материала, особенно в разделах, касающихся изомерии компонентов химических процессов и перечисления изомеров. Лишь вкратце упомянуты наиболее типичные методические проблемы использования методов квантовой химии, статистической термодинамики и колебательного анализа. Поэтому во всех случаях, когда вопрос уже был детально рассмотрен, дана ссылка на литературные источники. [c.17]

Наличие переменных а обеспечивает наиболее простую формулировку принципа Паули. Однако она не является единственно возможной. Более того, введение спиновых переменных в волновую функцию кажется несколько искусственным, что наводит на мысль о возможности иной формулировки принципа, в которой спиновые переменные отдельных электронов не фигурировали бы явно. Впервые в общем виде правильные условия симметрии для координатных волновых функций были получены в 1.940 г. В. А. Фоком. В 1960—70-х гг. в работах И. Г. Каплана, Ф. Матсена И других авторов была разработана так называемая бесспиновая схема квантовой химии, физически эквивалентная обычной, но в крторой свойства симметрии волновой функции выражаются с помощью групп перестановок. Уровни энергии многоэлектронной системы при этом характеризуются перестановочной симметрией соответствующих им координатных волновых функций, вид которых несет в себе как бы память о спине . [c.158]

Чтобы найтн разрешенные по симметрии состояния, которые могут возникать при заданной конфигурации многоэлектронной системы, следует знать струкгуру полной группы симметрии конкретной системы. Полная структура группы для описания многочастичной системы должна включать все свойства симметрии, которыми может обладать система. Наиболее очевидным из этих свойств является пространственная симметрия, которая уже обсуждалась выше. Не менее важны и два других свойства симметрия собственного углового момента индивидуальных частиц и перестановочная симметрия, связанная с перестановками идентичных частиц. Для описания собственных угловых моментов частиц используются унитарные унимодулярные группы 81)(тг), в которых п равно 28 + 1, а 5 представляет собой спин частицы. Для электрона соответствующей группой является 8и(2). Хотя нам не придется в настоящей главе использовать в явной форме эти группы (они обсуждаются позже, в гл. 17), мы воспользуемся лишь тем фактом, что группа 8и(2) изоморфна группе К(3), т. е. имеет такую же структуру, если в группу К(3) включить двузначные представления. [c.133]

Группу симметрии многочастичной системы можно рассматривать как произведение групп индивидуальных частиц. Точный вид такого произведения зависит от того, используется ли в случае многочастичной системы приближение независимых частиц. Если оно используется (как это имеет место во всех рассматриваемых нами приложениях), то произведение групп индивидуальных частиц представляет собой просто их прямое произведение (см. приложение 2), на которое накладываю1хя ограничения перестановочной симметрии. В тех случаях, когда [c.133]

Рассмогрение таблиц характеров (см. табл. 7.2) показывает, что каждая симметрическая группа имет два и только два одномерных неприводимых представления. У одного из них все характеры равны +1. и оно является полносимметричным неприводимым представлением. Другое имеет характеры +1 Для четных классов и —1 для нечетных классов и является полностью антисимметричным представлением. Одномерные полно- иммeтpич ыe представления содержатся во всех группах, а полностью антисимметричные — во всех симметрических группах (но не во зсех остальных группах). Другие представления обладают смешанными свойствами относительно перестановок. Перестановочная симметрия функции, антисимметричной по отно-щению к 1ерестановке частиц, определяется полностью антисимметричным неприводимым представлением. [c.163]

Допустим, что набор атомов азота определяет первую группу локальной симметрии Сг в молекуле порфина. Перестановочная симметрия в этом случае соответствует группе С4. Если ось Сг группы локальной симметрии совпадает с одной из осей С группы 04й, то корреляционная диаграмма оказывается такой, как показано на рис. 14.3. Базисная рл-функцня на атоме азота преобразуется по представлению Вг группы Сг . Мы видим, что атомы азота могут вносить вклад в образование молекулярных орбиталей симметрии Ед, /4г нли Вга группы 04й. Атом углерода 1 (или любой другой атом из этого же набора) тоже имеет локальную симметрию Сга. Однако если атомы азота расположены на элементах симметрии С, то эти атомы углерода должны располагаться на элементах симметрии С . Перестановочная симметрия и в этом случае определяется группой С4. Корреляционная диаграмма между группой Сг с такой ориентацией элементов, группой С4 и группой 04й показана на рис. 14.4. Базисная функция и в данном случае преобразуется по представлению Вг группы Сг . Но на этот раз корреляция осуществляется с молекулярными орбиталями симметрии Вг, Аги и Вщ. [c.302]

ШИМ, чтобы все базисные функции генерировались операциями перестановочной группы, действуюш,ими на него, а кроме того, он должен быть таким, чтобы операторы группы локальной симметрии генерировали функции, не входяш,ие в базисный набор. В данном случае мы используем атомы в квадранте А—О молекулы. В пределах этого повторяющегося фрагмента атом азота [ьмеет локальную симметрию Сги и перестановочную симметрию Сь а все атомы углерода — локальную симметрию С и перестановочную симметрию Сг. [c.305]

Матрицу О можно построить при помощи матрицы В, а матрицу Р — при помощи координат В результате получатся матрицы размерности 10X10 и секулярный детерминант ЮХЮ. Их можно факторизовать с учетом симметрии, как это было проделано на примере воды. Однако легче сначала найти координаты симметрии (выполнить факторизацию по симметрии), так чтобы вообще не пришлось строить больших матриц Р и О. Эта процедура, в сущности, не отличается от построения матриц на симметризованных функциях в задачах, относящихся к теории молекулярных орбиталей. Симметризованные координаты можно получить с учетом локальной и перестановочной симметрии. Координаты / , имеют локальную симметрию Сз и перестановочную симметрию Ог. Эти координаты преобразуются в группе Сзи по представлению Ау. Рис. 16.1 позволяет убедиться, что координаты валентных смещений могут приводить к колебаниям Ау либо Гг. Комбинация, соответствующая представлению А перестановочной группы Ог, приводит к колебанию Ль а комбинации Ву, Вг п Вз дают каждая по одной компоненте колебания Гг. Эти колебания нетрудно записать, пользуясь таб- [c.341]

Для обертонов рассмотрение проводится точно так же, как и для электронных состояний, если колебание является невырожденным. Если же колебание вырождено, то необходимо прибегнуть к симметризации с учетом перестановочной симметрии. При рассмотрении колебаний нужно иметь в виду, что колебательный гамильтониан представляет собой бозонный оператор, как уже упоминалось выше. Это означает, что в случае вырожденного представления следует определять результат симметричного произведения двух таких представлений, т. е. симметричную степень представления, а не антисимметричную степень, как при рассмотрении электронных состояний. Для п-й степени вырожденного представления необходимо проводить симметризацию в соответствии с представлением п] перестановочной группы Это выполняется с использованием формулы (7.9). Например, для трехквантового возбуждения е-колебания метана находим [c.346]

Для частиц со спином 1/2 главной группой в цепочке (17.10) является группа 8и(2). Эта группа локально изоморфна (т. е. имеет общую производящую функцию) с группой Н(3), если включить в группу К(3) четномерные (имеющие полуцелые индексы) представления. Следовательно, информация об угловом моменте, которую дает группа 81/(2), аналогична получаемой при помощи группы К(3). При задаршой перестановочной симметрии возможно только одно-единственное значение полного спина. (Мы убедились в этом при помощи диаграмм Юнга, рассмотренных в гл. 7.) Однако дело обстоит иначе для систем из частиц с более высоким спином. [c.356]

О перестановочных группах см. гл. VII нашей книги Молекулы без химических связей . В более полном виде теория та ких групп изложена в книге И. Г. Каплан, Симметрия многоэ.чек тронных систем, М. Наука, 1969. [c.118]

Симметрия структурно-нежестких молекул описывается т. наз. перестановочно-инверсионной группой, включающей группу перестановок тождеств, ядер и группу инверсии, состоящую из тождеств, операции и операции инверсии. Число элементов перестановочно-инверсионной группы обычно весьма велико, однако если в молекуле вьщелить жесткие фрагменты, напр, метильные группы, аминогруппы, то это число значительно сокращается. [c.201]

При рассмотрении симметрии ядерной конфигурации и классификации колебательно-вращат. состояний молекулы важна перестановочно-инверсионная группа, включающая наряду с операциями перестановок тождеств, частиц также инверсию и все произведения перестановок и инверсии. Др. словами, перестановочно-инверсионная группа представляет прямое произведение групп 5д, и С . Порядок этой грушш, т. е. число содержащихся в ней элементов, м. б. очень большим. Так, для циклопропана при рассмотрении только лишь подсистемы ядер порядок перестановочно-инверсионной группы равен (порядок грушш С,., равный [c.348]

X (порядок группы 5з для ядер равный 3 ) х (порядок грушш для протонов, равный 6 ), т. е. перестановоч-но-инверсионная группа включает 2 х 6 х 720 = 8640 операций. Точечные группы С.м. изоморфны подгруппам соответствующих перестановочно-инверсионных групп, т. е. между операциями симметрии точечных групп и эЛк подгрупп существует взаимно однозначное соответствие. [c.348]

Если выбрать к.-л. конфигурацшо ядер и отвечающую ей электронную энергию, то при всех операциях перестановочно-инверсионной группы, т.е. при всех перестановках тождеств. ядер, напр, протонов в циклопропане, и при инверсии эта энергия остается ез изменений, т. е. ППЭ молекулы симметрична относительно таких операций. Это утверждение имеет важные следствия. Действительно, пусть ядерная конфигурация молекулы отвечает нек-рой точечной группе, напр. Каждая из операций симметрии меняет местами (переставляет) тождеств, ядра это означает, что операции точечной группы эквивалентны нек-рому подмножеству операций соответствующей группы перестановок, т. е. точечная группа является подгруппой группы перестановок ур-ния Шрёдингера. Т. к. при операциях точечной группы С. м. электронная энергия не меняется, любая точка на ППЭ (в т. ч. и не отвечающая симметричной конфигурации) переходит, вообще говоря, в др. точку иа ППЭ с той же энергией. В частности, если исходная точка отвечала минимуму (локальному нли глобальному), то и вновь полученная точка также будет отвечать минимуму. Следовательно, операции симметрии размножают экстремальные и др. особые точки на ППЭ, за исключением тех случаев, когда они переводят ядерную конфигурацию саму в себя, т. е. когда точка на ППЭ при операциях С. м. остается неподвижной. Это означает, что ППЭ в целом всегда обладает максимально допустимой для данной системы ядер симметрией. Так, для ППЭ КзНд максимально допустимая симметрия (линейные конфигурации не учитываем, поскольку отвечающие им операции симметрии приводят в осн. лишь к поворотам системы ядер как целого). В то же время равновесная конфигурация адер имеет симметрию точечной группы С . > [c.349]

При этом рассмотрении были учтены лишь операции симметрии точечных групп, допустимых для конкретных молекул. В более общем случае необходимо использовать операции симметрии перестановочно-инверсионной группы либо тех ее подгрупп, которые включают т. наз. физически допустимые операции, не приводящие, напр., к измененшо последовательности хим. связей в молекуле. [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология